Ανάπτυξη υλικών για παραγωγή υδρογόνου μέσω ατμοαναμόρφωσης μεθανίου με in-situ δέσμευση διοξειδίου του άνθρακα

Abstract

The present industrial production of hydrogen, based on fossil fuels, contributes in green-house gas emissions and in wasteful energy consumption. It is thus absolutely necessary to introduce a new technology to increase the efficiency of the current process. Research has been recently focused to an alternative concept, which combines both reforming reaction and in situ CO₂ separation. Such process is known as Sorption Enhanced Reforming (SER). The presence of a CO₂ sorbent in the reformer reactor, according to Le Chatelier’s principle, boosts the feedstock conversion and leads to higher product quality. Once the material saturates in CO₂, regeneration of the sorbent, in higher temperatures, is required. Therefore, development of a sorbent material with constant regeneration ability is the key point for the economical and waste management efficiency of the process. Natural Ca-based sorbents, such as limestone and dolomite, are potentially ideal sorbents due to their wide availability, low cost and high sorption capacity. However, fast reactivity loss affects the cost of the CO₂ separation system. The present doctoral thesis focuses on the development of a CaO-based CO₂ sorbent with high sorption capacity and long life-time for high temperature applications, such as sorption enhanced reforming. Different CaO precursors were tested and among them calcined calcium acetate showed the highest CO₂ uptake ability. However, multiple carbonation-calcination cycle tests resulted in decay of the carbonation conversion as a result of sintering occurring at regeneration temperature. For this reason, a mixed oxide of CaO and Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (75 % w.t. CaO) was synthesized and tested. The active component of the material is CaO while Ca₁₂Al₁₄O₃₃ provides a stable framework inhibiting deactivation of CaO. The CO₂ fixation ability of CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃, derived from Ca(CH₃COO)₂, was higher than 35% w.t. (or 82% carbonation conversion) even after 45 cycles of sorption-regeneration. Further increase of the sorption capacity of the new material was attained by the parametric analysis of its synthesis procedure. Calcination history of the precipitate and the addition of water in between the two calcination steps (nitrates removal and Ca₁₂Al₁₄O₃₃ synthesis reaction) are of high importance for ensuring high sorption capacities. The sorbent with the lower binder content (CaO:Ca₁₂Al₁₄O₃₃=85:15) showed the highest capacity (45% weight increase or 86% carbonation conversion) in the first cycle but also a fair stability on repetitive sorption-desorption cycles. Moreover, this study investigated the operational window of methane reforming in the presence of the optimum CO₂ sorbent, CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (85:15 % w.t.). Atmospheric experiments were conducted, at constant steam to methane ratio and catalyst mass under various sorbent masses, total feed flows and temperatures. When CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ is utilized at 650°C, the equilibrium is shifted, for all the sorbent masses and the total flow rates studied, to higher hydrogen concentration (>93%) compared to conventional steam reforming (>77%). The methane conversion attained, at 650°C, is 95% and CO₂ was reduced by 67% compared to that would have been emitted in conventional steam reforming. The observed 24% loss of methane conversion, when lowering the temperature from 650°C to 550°C, agrees reasonably well with the decrease in the carbonation rate, obtained from the mathematical model developed, due to the same temperature shift. The development and the evaluation of a new hybrid material, NiO-CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃, which functions simultaneously as reforming catalyst and CO₂ sorbent for application in sorption enhanced reforming was also investigated. CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ acts as an effective CO₂ sorbent and also as a support for the active metallic Ni particles. This idea aims to overcome the complex problems related with handling of the two different solids (catalyst and CO₂ sorbent) required for sorption enhanced reforming and also to increase the industrial potential of the process by decreasing the cost of the total solid material used. The CO₂ fixation ability of the new material (56% carbonation conversion) remains unchanged for 45 cycles of sorption-desorption. It is assumed that the presence of NiO acts synergetically with Ca₁₂Al₁₄O₃₃ to the excellent stability of the novel material compared with other CaO-based sorbents. The effect of NiO loading on the catalytic functionality of the material, under methane sorption enhanced reforming conditions was studied and the results showed that conversion goes through a maximum (80%) in the presence of the hybrid material with 16 wt% Ni loading. The presence of free CaO resulted in the capture of CO₂ formed, producing a stream rich in H₂ (90%) and poor in CO₂ (2.8%) and CO (2%). However the long-term testing of the material showed fast deactivation, mostly due to sintering of its catalytic sites which is favoured by the weak interaction of Ni sites with CaO. Further improvement of the synthesis procedure of the new hybrid material is required to ensure higher dispersion of the catalytic sites on the support phase in order to attain the superior performance of the mixture of the new sorbent material, CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃, with the commercial nickel catalyst. The promising results of the multicycle sorption enhanced reforming tests of CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ provide incentive for further research and evaluation under more realistic process conditions.

Η μεγάλη συνεισφορά του διοξειδίου του άνθρακα (CO₂) σε σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα όπως το φαινόμενο του θερμοκηπίου και η επακόλουθη υπερθέρμανση του πλανήτη έχει δραστηριοποιήσει την ανθρωπότητα στην κατεύθυνση της μείωσης των ανθρωπογενών εκπομπών του. Οι σημαντικότερες τεχνολογικές δράσεις που είναι αναγκαίο να ληφθούν ώστε να διακοπεί η εκτενής διαταραχή του ισοζυγίου του άνθρακα της ατμόσφαιρας είναι η αύξηση της απόδοσης των διεργασιών και η μείωση των εκπομπών CO₂ μέσω χρήσης εναλλακτικών πηγών ενέργειας αλλά και μέσω δέσμευσης και γεωλογικής αποθήκευσής του. Χαρακτηριστικό παράδειγμα διεργασίας που συνδυάζει τις προαναφερόμενες δράσεις αποτελεί η παραγωγή υδρογόνου μέσω της ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης μεθανίου, SER, όπου χρησιμοποιείται στον αντιδραστήρα μικτή κλίνη καταλύτη αναμόρφωσης και υλικού που δεσμεύει το CO₂. Ως αποτέλεσμα επιτυγχάνεται in-situ δέσμευση του CO₂ στο στάδιο της αναμόρφωσης η οποία επιφέρει, σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier αύξηση της απόδοσης του παραγόμενου υδρογόνου. Το δεσμευμένο CO₂ είναι δυνατό στη συνέχεια να εκροφηθεί ελεγχόμενα ώστε να διοχετευτεί σε υπόγειες ή υποθαλάσσιες δεξαμενές. Η ανάπτυξη νέων υλικών ικανών να δεσμεύουν αντιστρεπτά και εκλεκτικά το διοξείδιο του άνθρακα (CO₂) σε υψηλές θερμοκρασιακές συνθήκες αποτελεί σημείο κλειδί στη βιομηχανική εφαρμογή της ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκαν ροφητικά υλικά του CO₂ με υψηλή ροφητική ικανότητα και σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασιακές συνθήκες και δοκιμάστηκαν σε συνθήκες ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης μεθανίου. Επιπλέον, επιτεύχθηκε η ανάπτυξη ενός υβριδικού υλικού που λειτουργεί ταυτόχρονα ως ροφητικό του CO₂ και ως καταλύτης ατμοαναμόρφωσης μεθανίου. Συγκεκριμένα, η βιβλιογραφική ανασκόπηση (Κεφάλαιο 1) και η προκαταρκτική αξιολόγηση διαφορετικών ροφητικών του CO₂ (Παράρτημα Ι) οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι τα πλέον υποσχόμενα υλικά για εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, όπως η SER, είναι τα υλικά που βασίζονται στο οξείδιο του ασβεστίου. Μοναδικό μειονέκτημα αυτών των υλικών αποτελεί η ραγδαία απενεργοποίηση τους ως αποτέλεσμα της εκτεταμένης πυροσυσσωμάτωσης που λαμβάνει χώρα κυρίως στις υψηλές θερμοκρασιακές συνθήκες της αναγέννησης τους. Επομένως, κύριο στόχο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η βελτιστοποίηση του οξειδίου του ασβεστίου αναφορικά με τη σταθερότητα της ροφητικής του ικανότητας. Τα αποτελέσματα της ανάπτυξης, του χαρακτηρισμού και της προκαταρκτικής αξιολόγησης σε θερμοβαρυτικό ζυγό τέτοιων υλικών παρουσιάζονται στο Κεφάλαιο 3. Η έρευνα που διεξάχθηκε είχε ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός σταθερού υλικού, CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (75:25 % κ.β.), με μόλις 16% απενεργοποίηση μετά από 45 κύκλους ρόφησης-εκρόφησης. Η παραμετρική μελέτη της σύνθεσης του οδήγησε στην περαιτέρω βελτίωση της ροφητικής ικανότητας του και τελικά το νέο υλικό, CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (85:15 % κ.β.), σημείωσε υψηλότερη μετατροπή ενανθράκωσης και σταθερότερη συμπεριφορά, έναντι των περισσότερων ροφητικών του CO₂ της ανοιχτής βιβλιογραφίας, σε επαναλαμβανόμενους κύκλους ρόφησης-εκρόφησης (86% στον 1ο κύκλο και 80% μετά από 45 κύκλους). Στο επόμενο στάδιο της μελέτης πραγματοποιήθηκε δοκιμασία του βέλτιστου υλικού, CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (85:15% κ.β.), σε συνθήκες ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης (Κεφάλαιο 5). Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν παρουσία μίγματος του νέου ροφητικού υλικού και βιομηχανικού καταλύτη νικελίου. Μελετήθηκε η επίδραση της μάζας του ροφητικού υλικού, της συνολικής ογκομετρικής παροχής και της θερμοκρασίας αναμόρφωσης. Η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω της παράλληλης θερμοδυναμικής μελέτης της ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης συγκριτικά με τη συμβατική ατμοαναμόρφωση και της κινητικής μελέτης ενανθράκωσης του CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ (Κεφάλαιο 4). Η βέλτιστη συμπεριφορά του CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ σημειώθηκε στους 650°C, για λόγο μεθανίου προς ατμό ίσο με 3.4 και λόγο συνολικής μάζας στερεού προς συνολική ογκομετρική παροχή ίσο με 0.058g.min.cm⁻³. Στις προαναφερόμενες συνθήκες, είναι δυνατό να μετατραπεί 95% του μεθανίου, για περίπου 80min, προς αέριο ρεύμα υψηλής καθαρότητας σε υδρογόνο (93%) και απόδοση υδρογόνου πολύ κοντά στη θερμοδυναμικά προβλεπόμενη (94%). Επιπλέον, το νέο υλικό δοκιμάστηκε σε πείραμα μεγάλης διάρκειας (60 ώρες) και το σημαντικότερο συμπέρασμα που προέκυψε είναι ότι δε σημειώθηκε ουσιαστική απενεργοποίηση (11%) του οξειδίου του ασβεστίου (εμπεριεχομένου στο CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃). Ωστόσο, σε βιομηχανική κλίμακα, η διαχείριση μίγματος δυο στερεών (καταλύτης αναμόρφωσης και ροφητικό του CO₂) είναι πιθανό να επιφέρει τεχνικά προβλήματα και να αυξήσει το πάγιο κόστος προμήθειας. Για το λόγο αυτό, η ανάπτυξη ενός υβριδικού υλικού που θα συνδυάζει καταλυτική δραστικότητα και ταυτόχρονα υψηλή ροφητική ικανότητα και σταθερή συμπεριφορά στις συνθήκες της ροφητικά ενισχυμένης αναμόρφωσης αποτέλεσε έναν επιπλέον στόχο της παρούσας διατριβής. Χρησιμοποιώντας την εμπειρία που αποκτήθηκε κατά τη διάρκεια της προηγούμενης έρευνας επιτεύχθηκε η ανάπτυξη του CaO-NiO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ στο οποίο το ροφητικό CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ αποτελεί στην ουσία το φορέα της καταλυτικά δραστικής φάσης του νικελίου (Κεφάλαιο 6). Η προκαταρκτική αξιολόγηση του ροφητικού χαρακτήρα των υβριδικών υλικών, σε θερμοβαρυτικό ζυγό, κατέδειξε την εξαιρετικά βελτιωμένη συμπεριφορά (μηδενική απενεργοποίηση), όσον αφορά τη ροφητική σταθερότητα τους, σε σχέση με τα άλλα υλικά της βιβλιογραφίας. Ωστόσο, η καταλυτική τους λειτουργία ήταν μάλλον προβληματική αφού η δοκιμασία του βέλτιστου υβριδικού υλικού (φόρτιση Ni ίση με 16%) σε πείραμα μεγάλης διάρκειας έδειξε ότι το υλικό υπόκειται σε μη αντιστρεπτή απενεργοποίηση ως αποτέλεσμα της εκτεταμένης πυροσυσσωμάτωσης των καταλυτικών κέντρων νικελίου. Περαιτέρω μελέτη της διαδικασίας σύνθεσης των νέων υβριδικών υλικών είναι απαραίτητη προκειμένου να εξασφαλιστεί υψηλότερη διασπορά της καταλυτικής φάσης νικελίου στο φορέα. Με τον τρόπο αυτό είναι πιθανό να επιτευχθεί βελτιωμένη συμπεριφορά σε συνθήκες ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης, ανάλογη με αυτή που σημειώνεται στην περίπτωση μικτής κλίνης ροφητικού CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ και βιομηχανικού καταλύτη νικελίου. Τα ελπιδοφόρα αποτελέσματα της δοκιμασίας του νέου ροφητικού CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃ δίνουν το έναυσμα για μελέτη του υλικού σε ρεαλιστικότερες συνθήκες ροφητικά ενισχυμένης ατμοαναμόρφωσης.