Περίληψη
Η αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό είναι η σημαντικότερη διεργασία παραγωγής υδρογόνου. Οι υψηλές συνθήκες θερμοκρασιών και πιέσεων που απαιτούνται, ωστόσο, καθιστούν τη διεργασία εξαιρετικά ενεργοβόρα, με υψηλά λειτουργικά κόστη και εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Κρίνεται λοιπόν αναγκαία η ανάπτυξη εναλλακτικών διεργασιών με γνώμονα την ενεργειακή ολοκλήρωση και τη φιλικότητα προς το περιβάλλον. Η μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας του αναμορφωτή από τους 850-950 οC στους 500 οC περίπου προσφέρει πολλαπλά οικονομικά και περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι αφενός η ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων ατμοαναμόρφωσης μεθανίου (φυσικό αέριο ή βιοαέριο) με υψηλή δραστικότητα σε χαμηλές θερμοκρασιακές συνθήκες και αντίσταση σε παράγοντες απενεργοποίησης όπως ο σχηματισμός ανθρακούχων επικαθίσεων και η δηλητηρίαση από θειούχες προσμίξεις. Αφετέρου, επιμέρους στόχοι της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση του μηχανισμού που λαμβάνει χώρα παρουσία του ...
Η αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό είναι η σημαντικότερη διεργασία παραγωγής υδρογόνου. Οι υψηλές συνθήκες θερμοκρασιών και πιέσεων που απαιτούνται, ωστόσο, καθιστούν τη διεργασία εξαιρετικά ενεργοβόρα, με υψηλά λειτουργικά κόστη και εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου. Κρίνεται λοιπόν αναγκαία η ανάπτυξη εναλλακτικών διεργασιών με γνώμονα την ενεργειακή ολοκλήρωση και τη φιλικότητα προς το περιβάλλον. Η μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας του αναμορφωτή από τους 850-950 οC στους 500 οC περίπου προσφέρει πολλαπλά οικονομικά και περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι αφενός η ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων ατμοαναμόρφωσης μεθανίου (φυσικό αέριο ή βιοαέριο) με υψηλή δραστικότητα σε χαμηλές θερμοκρασιακές συνθήκες και αντίσταση σε παράγοντες απενεργοποίησης όπως ο σχηματισμός ανθρακούχων επικαθίσεων και η δηλητηρίαση από θειούχες προσμίξεις. Αφετέρου, επιμέρους στόχοι της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση του μηχανισμού που λαμβάνει χώρα παρουσία του βέλτιστου καταλύτη αλλά και η εφαρμογή του σε διεργασίες αναμόρφωσης χαμηλών θερμοκρασιών (αναμόρφωση με μεμβράνη για in-situ διαχωρισμό υδρογόνου και ροφητικά ενισχυμένη αναμόρφωση).Οι καταλύτες που μελετήθηκαν έχουν ως ενεργό μέταλλο το νικέλιο ή το ρόδιο και είναι στηριγμένοι σε φορείς ZrO2-La2O3, CeO2-ZrO2-La2O3 ενώ χρησιμοποιήθηκε επίσης ένας τυπικός φορέας της συμβατικής αναμόρφωσης, το Ca12Al14O33. Η υψηλότερη ενεργότητα στην αντίδραση αναμόρφωσης μεθανίου και πρότυπου βιοαερίου παρατηρήθηκε για τους καταλύτες Ni/CeO2-ZrO2-La2O3 και Rh/CeO2-ZrO2-La2O3. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι στους 550 οC σε ατμοσφαιρική πίεση και λόγο S/CH4=3 επιτεύχθηκε μετατροπή 60-70 % της μέγιστης επιτρεπόμενης από τη θερμοδυναμική ακόμα και σε χρόνο παραμονής μόλις 5 ms (GHSV=70000 h-1) οδηγώντας στην παραγωγή αερίου σύνθεσης πλούσιο σε υδρογόνο (συγκέντρωση CO στο ξηρό ρεύμα εξόδου μικρότερη από 5 %), λόγω της ευνοϊκής θερμοκρασίας για την αντίδραση μετάθεσης νερού. Επιπλέον, ο καταλύτης Ni(10)CeZrLa παρουσίασε αξιοσημείωτη σταθερότητα μετά από 90 h αναμόρφωσης πρότυπου βιοαερίου στους 500 oC σε υψηλή πίεση (7 bar) και μηδαμινή συγκέντρωση ανθρακούχων επικαθίσεων (0.05 % κ.β.). Ο καταλύτης Rh(1)CeZrLa χαρακτηρίστηκε από μικρή απενεργοποίηση, περίπου 17 %, μετά από 90 h, η οποία ωστόσο δεν οφείλεται στη συσσώρευση άνθρακα (συγκέντρωση C 0.15 % κ.β.). Η πολύ χαμηλή ποσότητα του στερεού άνθρακα που ανιχνεύτηκε και στους δύο χρησιμοποιημένους καταλύτες οφείλεται στην επίδραση του μερικώς ανηγμένου CeO2 του φορέα που παρέχει στο σύστημα ενεργοποιημένα είδη οξυγόνου που οξειδώνουν το κωκ, αλλά και στο La2O3 που είναι γνωστό για την ενίσχυση της θερμικής αντοχής και την αντίσταση στη συσσώρευση ανθρακούχων αποθέσεων.Οι καταλύτες Ni(10)CeZrLa και Rh(1)CeZrLa έδειξαν επίσης υψηλή ενεργότητα στην αναμόρφωση παρουσία αλκανίων C2-C4, που αποτελούν δευτερεύοντα συστατικά του φυσικού αερίου. Για τον καταλύτη Ni η παρουσία τους στην τροφοδοσία επηρεάζει τόσο την ποσότητα αλλά και το είδος του στερεού άνθρακα που σχηματίζεται, σε αντίθεση με τον καταλύτη Rh όπου ανιχνεύτηκαν αμελητέες ποσότητες άνθρακα ανεξαρτήτως της τροφοδοσίας. Επιπλέον κατά τη μελέτη της επίδρασης της πλέον ανεπιθύμητης πρόσμιξης του φυσικού αερίου, του Η2S, ο καταλύτης Ni(10)CeZrLa έδειξε αξιοσημείωτη σταθερότητα (μόλις 3 % απενεργοποίηση) στην πρότυπη δοκιμασία που προσομοιώνει τη βλάβη του συστήματος αποθείωσης δηλαδή μετά από επιμόλυνση της τροφοδοσίας μεθανίου με 5ppm H2S για χρονικό διάστημα 5 h, στους 500 οC, πίεση 7 bar και λόγο S/CH4=3.Σημαντικό ρόλο στο μηχανισμό της αντίδρασης διαδραματίζει ο φορέας. Η υψηλή κινητικότητα του πλεγματικού οξυγόνου που οφείλεται στην παρουσία του CeO2 και ενισχύεται από την παρουσία των ZrO2 και La2O3 συμβάλλει στην υψηλή δραστικότητα αλλά και την αντίσταση στο σχηματισμό ανθρακούχων επικαθήσεων. Η συμμετοχή του πλεγματικού οξυγόνου του φορέα στην πορεία της αντίδρασης επιβεβαιώθηκε μέσω θερμοπρογραμματιζόμενων πειραμάτων διάσπασης του μεθανίου (απουσία οξειδωτικού στην αέρια φάση), όπου με την κατανάλωση μεθανίου παρατηρήθηκε παραγωγή οξειδίων του άνθρακα και νερού με συμμετοχή ατόμων του πλεγματικού οξυγόνου. Για τον καταλύτη Ni(10)CeZrLa, θερμοπρογραμματιζόμενα πειράματα ατμοαναμόρφωσης με ισότοπο του μεθανίου, CD4, έδειξαν ότι ο ρυθμός της αντίδρασης είναι χαμηλότερος από τον αντίστοιχο ρυθμό ατμοαναμόρφωσης μεθανίου, CH4, στις ίδιες συνθήκες, δηλαδή παρατηρήθηκε κανονικό κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο (KIE500C=1.4>1) για την ατμοαναμόρφωση μεθανίου στο θερμοκρασιακό εύρος 400-550 οC. Επιπλέον, κανονικό κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο παρατηρήθηκε και για την διάσπαση του μεθανίου (ΚΙΕ500C=1.3>1) και μάλιστα η τιμή του είναι η ίδια (εντός πειραματικού σφάλματος) με το κινητικό ισοτοπικό φαινόμενο που υπολογίστηκε για την ατμοαναμόρφωση. Αντίστοιχα, για τον καταλύτη Rh(1)CeZrLa, παρατηρήθηκε κανονικό ισοτοπικό φαινόμενο (KIE450C = 1.5>1) για την ατμοαναμόρφωση μεθανίου και για την διάσπαση του μεθανίου (ΚΙΕ450C=1.6>1), τιμή πολύ κοντά σε εκείνη του κινητικού ισοτοπικού φαινομένου της ατμοαναμόρφωσης. Επομένως, το στάδιο που καθορίζει την κινητική της αντίδρασης παρουσία των Ni(10)CeZrLa και Rh(1)CeZrLa, περιλαμβάνει τη σχάση του δεσμού C-H στο οποίο δε συμμετέχει κάποιο ροφημένο είδος που προέρχεται από τον ατμό.Τέλος, πραγματοποιήθηκε εφαρμογή του καταλύτη Ni(10)CeZrLa σε συνθήκες αναμόρφωσης εναλλακτικών διεργασιών που λειτουργούν σε χαμηλή θερμοκρασία: τη ροφητικά ενισχυμένη αναμόρφωση και την αναμόρφωση μεθανίου σε αντιδραστήρα μεμβράνης. Για την παραγωγή Η¬2 μέσω της ροφητικά ενισχυμένης αναμόρφωσης αναπτύχθηκε το ροφητικό CaO-Ca3Al2O6 (66 % κ.β. CaO) που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της κολλοειδούς υδρογέλης με τη χρήση τριαιθανολαμίνης (ΤΕΑ) ως συμπλοκοποιητή. Σε προκαταρκτική αξιολόγηση στην αντίδραση δέσμευσης του CO2, το ροφητικό αυτό σημείωσε 85% βαθμό μετατροπής ενανθράκωσης CaO σε ιδιαίτερα δραστικές συνθήκες (690 οC, 15 % CO2 σε Ν2) και εξαιρετική σταθερότητα σε 100 συνεχόμενους κύκλους ρόφησης-εκρόφησης (απενεργοποίηση μόλις 12 %). Πείραμα σταθερότητας συνολικά 20 κύκλων αναμόρφωσης/ρόφησης-αναγέννησης παρουσία καταλύτη και ροφητικού στους 600οC είχε ως αποτέλεσμα τη σταθερή παραγωγή ρεύματος υδρογόνου καθαρότητας 91 %. Η μετατροπή CaO του ροφητικού στο τέλος του κυκλικού πειράματος σταθερότητας σε συνθήκες ροφητικά ενισχυμένης αναμόρφωσης ήταν κατά μόλις 9 % μειωμένη συγκριτικά με την αρχική, υπογραμμίζοντας το ρόλο της θερμικά σταθερής μικτής φάσης Ca-Al του ροφητικού. Η καταλυτική δράση του Ni(10)CeZrLa διατηρήθηκε σταθερή παρά την ισχυρή θερμική καταπόνηση λόγω της υψηλής θερμοκρασίας αναγέννησης του ροφητικού και της παρουσίας του ατμού (800 οC παρουσία 50 % κ.ο. Η2Ο/Ηe).Για την εφαρμογή της αντίδρασης αναμόρφωσης σε αντιδραστήρα μεμβράνης, μελετήθηκε η σταθερότητα του καταλύτη Ni(10)CeZrLa υπό συνθήκες που προσομοιώνουν τη συνεχή απομάκρυνση του Η2. Ο καταλύτης παρουσίασε αξιοσημείωτη σταθερότητα μετά από 20 h αντίδρασης, ενώ ανάλυση των ανθρακούχων επικαθίσεων μέσω θερμοπρογραμματιζόμενης οξείδωσης έδειξε ότι η σύσταση της τροφοδοσίας δεν επηρεάζει τη μορφολογία, τη δραστικότητα και την ποσότητα του άνθρακα που αποτίθεται, αναφορικά με τα συμβατικά πειράματα ατμοαναμόρφωσης ενισχύοντας την πεποίθηση ότι πρόκειται για είδη άνθρακα που σχηματίζονται κατά τα πρώτα στάδια της αντίδρασης και δεν συσσωρεύονται με το χρόνο αντίδρασης.Ο καταλύτης Ni(10)CeZrLa που μελετήθηκε εκτενώς στην παρούσα διατριβή, εφαρμόστηκε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού ερευνητικού προγράμματος CoΜΕtHy σε compact σύστημα με αντιδραστήρα μεμβράνης για την αναμόρφωση μεθανίου, όπου επετεύχθη σταθερή παροχή παραγόμενου υδρογόνου 4 m3/h καθαρότητας 99.9% για περισσότερες από 120 h λειτουργίας στους 540 οC και πίεση (τμήμα αντίδρασης) 9.5 bar.
περισσότερα
Περίληψη σε άλλη γλώσσα
Steam reforming of methane is the main and most establish process for the production of hydrogen. However, the requirement of elevated temperature due to the endothermic character of the reforming reaction results in low energy efficiency, high operation cost and emissions of green-house gases (GHG). It is, therefore, crucial to develop intensified reforming processes aiming at the production of high purity hydrogen at lower temperature and in one step.The scope of the present doctorate thesis lies in the development of methane steam reforming catalysts that are characterized by high activity in the low temperature range (400-600 oC) as well as high resistance to deactivation factors, such as carbon formation and sulfur poisoning. Furthermore, research within this thesis was focused on the investigation of the mechanism that takes place in the presence of the optimum catalyst and also its application in intensified steam reforming processes (steam reforming in membrane reactor for in s ...
Steam reforming of methane is the main and most establish process for the production of hydrogen. However, the requirement of elevated temperature due to the endothermic character of the reforming reaction results in low energy efficiency, high operation cost and emissions of green-house gases (GHG). It is, therefore, crucial to develop intensified reforming processes aiming at the production of high purity hydrogen at lower temperature and in one step.The scope of the present doctorate thesis lies in the development of methane steam reforming catalysts that are characterized by high activity in the low temperature range (400-600 oC) as well as high resistance to deactivation factors, such as carbon formation and sulfur poisoning. Furthermore, research within this thesis was focused on the investigation of the mechanism that takes place in the presence of the optimum catalyst and also its application in intensified steam reforming processes (steam reforming in membrane reactor for in situ separation of hydrogen and sorption enhanced steam reforming).The investigated catalysts were Ni and Rh-based catalysts supported on ZrO2-La2O3 and CeO2-ZrO2-La2O3, while a conventional reforming catalyst support was also applied, Ca12Al14O33. The highest activity of the above catalysts in steam reforming of methane and model biogas at 400-550 oC was observed over Ni/CeO2-ZrO2-La2O3 and Rh/CeO2-ZrO2-La2O3. During steam reforming of methane at atmospheric pressure, temperature of 500 oC and S/CH4 ratio of 3, 60-70% of the equilibrium conversion was achieved at residence time as low as 5 ms (GHSV=70000 h-1), resulting in the production of hydrogen-rich syngas (CO concentration in outlet dry stream <5 %). Moreover, Ni(10)CeZrLa showed remarkably stable behavior after 90 h of steam reforming of model biogas at 500 oC and high pressure (7 bar) and minimum accumulation of carbon on the surface (C content of 0.05 wt. %). Rh(1)CeZrLa catalyst under the same conditions showed a slight deactivation of 17% after 90 h, which, however, cannot be attributed to the formation of carbon (C content of 0.15 wt. %). The low amount of carbon formed over both catalysts after 90 h can be ascribed to the presence of ceria in the support which provides active oxygen for the minimization of coke formation and also to the lanthana dopant, known for its thermal stabilization effect and low affinity for coking.Ni and Rh-based catalyst supported on CeO2-ZrO2-La2O3 also showed high activity in the reforming of methane in the presence of C2-C4 alkanes, which are secondary components of natural gas. The presence of higher hydrocarbons was found to affect the quantity and the nature of carbonaceous species accumulated on the surface of Ni(10)CeZrLa, opposed to Rh(1)CeZrLa, on the surface of which almost no carbon was accumulated irrespective of the composition of the reforming feedstock. Furthermore, the investigation of sulfur poisoning showed that Ni(10)CeZrLa was deactivated by only 3 % during the reference test simulating the desulfurizer break down, according to which the catalyst was exposed to contaminated methane (5 ppm H2S/CH4) for 5 h under severe operating conditions (P=7 bar, T=500 oC, S/CH4=3).It is well known that the support can play a significant role in the mechanism of the reaction. The high mobility of lattice oxygen which is attributed to the presence of ceria and is enhanced by the presence of zirconia and lanthana contributes to the activity if the catalysts as well as the gasification of carbonaceous depositions. The active role of lattice oxygen in the reactions scheme was confirmed by temperature programmed methane activation experiments (in the absence of oxidant in the gas phase). Along with the methane decomposition reaction, the formation of carbon oxides and steam was observed with the participation of lattice oxygen.Temperature programmed steam reforming reaction tests with CD4 over Ni(10)CeZrLa showed the observed reaction rate is lower than the respective reaction with CH4 and steam, leading to a normal kinetic isotope effect in the temperature range 400-550 oC (KIE500C=1.4>1). Additionally, normal kinetic isotope effect was observed for the reaction of methane decomposition (KIE500C=1.3>1), which is the same (within experimental error) as for the steam reforming reaction. Over Rh(1)CeZrLa catalyst, normal kinetic isotope effects for the steam reforming reaction (KIE450C=1.5>1) and the methane decomposition reaction (KIE450C=1.6>1) of almost the same value were observed. The results suggest that the rate determining step of the reaction mechanism includes the cleavage of a C-H bond as well as the absence of steam-derived intermediates.The optimum catalyst, Ni(10)CeZrLa was further applied to the intensified reforming processes for the production of hydrogen at low temperature: sorption-enhanced steam methane reforming and membrane reforming. For the production of hydrogen via sorption enhanced steam methane reforming the sorbent CaO-Ca3Al2O6 (66 wt. % CaO) was developed. The sorbent was synthesized via a modified sol-gel method using triethanolamine (TEA) as a complexing agent. During the preliminary evaluation of the sorbent in the CaO carbonation reaction a conversion of 85 % was achieved under severe conditions (690 oC, 15% CO2/N2). The sorption capacity was maintained at high level even after 100 sorption-desorption cycles (only 12 %deactivation). Stability test under sorption enhanced steam reforming conditions (in the presence of sorbent and catalyst) at 600 oC for 20 reforming/sorption-desorption cycles lead to the production of a hydrogen stream of high purity (91 %). The CaO conversion of the sorbent CaO-Ca3Al2O6 after 20 cycles was by only 9 % less than the initial, highlighting the importance of the thermally stable phase Ca3Al2O6. The catalytic behavior of Ni(10)CeZrLa catalyst was also very stable, despite the high temperature applied during the sorbent regeneration step and the presence of steam (desorption at 800 oC, 50 % H2O/He).Ni(10)CeZrLa catalyst was also tested under conditions simulating the constant hydrogen removal from the reaction side of a membrane reformer. Stable catalytic activity was observed after 20 h of operation, while analysis of the carbon depositions showed that the composition of the reaction mixture does not affect formation of carbon (morphology, reactivity and quantity) compared to the conventional steam reforming experiments. As a result, carbon is formed at the initial stages of the reaction and does not accumulate over time.It should also be mentioned that Ni(10)CeZrLa catalyst which was thoroughly investigated in the present thesis, was incorporated in a compact membrane steam reformer, within the framework of the European research project CoMEtHy. The operation of the pilot scale reactor lead to stable production of 4 m3/h of very high purity hydrogen stream (99.9 %) for more than 120 h at 540 oC and pressure of 9.5 bar (reaction side).
περισσότερα