Μελέτη πολυμερικών μεμβρανών για το διαχωρισμό ολεφινών από προϊόντα καταλυτικής πυρόλυσης πετρελαίου

Abstract

During the last two decades, polymer gas separation membranes have demonstrated tobe a viable alternative separation technology with numerous emerging applications inchemical and petrochemical industry. Among these applications, separation of light olefinsand paraffins associates significant financial and environmental benefits, and thus, itcontributes, today, a challenging field of research. Most of the relative research efforts dealwith material screening of conventional and lab-made glassy polymers according to thetransport properties of pure hydrocarbons or synthetic binary mixtures. However, lowerhydrocarbons, usually, exist in multicomponent mixtures, while competition andplasticization phenomena, strongly, dependent on mixture composition, determine thebehavior of polymer membranes.The present dissertation studies the separation of the LPG olefins and paraffins.Although this multicomponent mixture of eleven components is an abundant source of lighthydrocarbons and especially the unsaturated, it has never tested in membrane separations.Real industrial LPG mixtures of various compositions, that cover the whole potentialfluctuation range, are used in the present experimental work. Total olefins and paraffinsconcentration of the tested mixtures varies, correspondingly, from 62 to 69 mol% and from38 to 31 mol%. The LPG experiments are carried out in a pilot membrane module ofasymmetric hollow fibers made of the commercial polyarimide Matrimid® 5218. Thispolymer is selected due to its high availability and chemical stability as well as its satisfyingpropylene/propane selectivity. The optimum temperature and pressure conditions of 70°Cand 3 bar, respectively, are selected by means of module integrity protection, plasticizationsuppression, and product purity and flux enhancement. The permeability order of the LPGcomponent that observed experimentally is qualitatively justified by the hydrocarbonstereometry. It is also supported by a quantitative correlation proposed here, betweenpermeability and Lennard-Jones parameters. Success of this correlation is also confirmed byrelating the permeability data of pure light hydrocarbons and permanent gases reportedelsewhere for a 6FDA-based polyarimide.Innovation of the present dissertation is strengthened by the detailed experimental andtheoretical study for the stage cut influence in a wide range of variation. The experimentsshow that the increase of stage cut from 0.1 to 0.8 results in a decrease of olefinsconcentration in the permeate from 91.05 to 77.47 mol% and an increase of paraffins concentration in the residue from 34.01 to 65.39 mol%. Vise-versa, olefins recoveryincreases from 13.31 to 89.95% and paraffins recovery decreases from 97.12 to 42.09%.According to Rony’s separation index, the maximum olefin/paraffin fractionation of the LPGmixture is achieved in the trade-off between purity and recovery in both separation products.The stage cut value where this trade-off exists is the optimum one and lies within a specifiedrange for each separation that can be predicted by a method proposed here. On the otherhand, stage cut increase results in the development of pressure and concentration profilesalong the membrane module that affect significantly the separation progress. Simulations ofthese profiles are made by the aid of a mathematical model and used in the analysis of localthermodynamic efficiency along the membrane module. In this way, inefficient membraneregions are recognized and ascribed to the local driving force of permeation. It is also evidentthat a proper discrete adjustment of pressure ratio and stage cut in certain membrane regionswill enhance process efficiency. Rough estimations show that the recommended regulationsshould increase the extent of the LPG separation by 20%, or otherwise, decrease energyconsumption by 24%.The experimental and mathematical results of the present work are finally exploitedon the design of complex membrane schemes. These schemes are necessary for the practicalapplication of membranes in olefin/paraffin separations, since single stage is inadequate dueto the relatively low selectivity of polymeric membranes. However, systematic designstrategies of complex membrane schemes for the olefin/paraffin separations have not beendiscussed in any detail in the open literature. In the present dissertation, several onedimensionalmembrane schemes based on the continuous development of concentrationgradient and multistage separation are designed in order to investigate the ability of the testedmembrane to separate the LPG mixture into two final products of high purity in olefins andparaffins. In particular, the design of the single stage separation with permeate recycle(SSPR), the continuous membrane column (CMC), and the counter-current recycle cascade(CRC) is performed. The designed schemes are compared by means of the achievable extentof separation, the required membrane area and the energy consumption. It is shown thatSSPR is the least effective scheme, while CMC achieves a significantly lower extent ofseparation with much higher membrane and energy requirements compared to the simplestCRC scheme of two stages. As for the CRC schemes, the constant stage cut design ispreferable than the no-mix because of the easier operation, the higher products purity and thelower required number of stages. An almost perfect separation of the LPG mixture into a topproduct of 99.9 mol% in olefins and a bottom product of 99.8 mol% in paraffins seems to be feasible by applying the constant stage cut design in a conical countercurrent recycle cascadeof five stages. However, the installation cost of this scheme is estimated to be much higherthan that required by the cryogenic distillation which is currently applied for the light olefinsand paraffins separation. It is esteemed that membrane separation can be competitive againstthe current technology, if permeability increases more than an order of magnitude.

Τις δύο τελευταίες δεκαετίες, ο διαχωρισμός αερίων με μεμβράνες έχει καταξιωθείως μία βιώσιμη εναλλακτική τεχνολογία με πολυάριθμες διαφαινόμενες εφαρμογές στηχημική και πετροχημική βιομηχανία. Μεταξύ αυτών των εφαρμογών, ο διαχωρισμός τωνελαφρών ολεφινών και παραφινών συγκεντρώνει σημαντικά οικονομικά και περιβαλλοντικάοφέλη, και γι’ αυτό αποτελεί, σήμερα, ένα πεδίο αιχμής στην έρευνα. Οι περισσότερεςσχετικές ερευνητικές προσπάθειες εστιάζονται στη συγκριτική μελέτη συμβατικών καιεργαστηριακά παρασκευασμένων υαλωδών πολυμερών βάσει των ιδιοτήτων μεταφοράςκαθαρών ελαφρών υδρογονανθράκων ή συνθετικών δυαδικών μιγμάτων. Ωστόσο, οικατώτεροι υδρογονάνθρακες απαντώνται, συνήθως, σε πολυσύνθετα μίγματα, ενώφαινόμενα ανταγωνισμού και πλαστικοποίησης που διαμορφώνονται ανάλογα με τη σύνθεσητου μίγματος, καθορίζουν τη συμπεριφορά των πολυμερικών μεμβρανών.Στην παρούσα διατριβή μελετάται ο διαχωρισμός των ολεφινών και παραφινών τουυγραερίου. Το πολυσύνθετο αυτό μίγμα των έντεκα συστατικών, παρόλο που αποτελεί πηγήεν αφθονία για τους ελαφρούς υδρογονάνθρακες και, ιδιαίτερα, τους ακόρεστους, δεν έχειεξεταστεί σε διαχωρισμούς μεμβρανών. Στην παρούσα πειραματική μελέτηχρησιμοποιούνται πραγματικά βιομηχανικά μίγματα υγραερίου αρκετά διαφορετικήςσύνθεσης ώστε να καλυφθεί το συνολικό πιθανό εύρος διακύμανσης. Η ολική συγκέντρωσητων ολεφινών και παραφινών στα υπό εξέταση μίγματα κυμαίνεται, αντίστοιχα, από 62 έως69 mol% και από 38 έως 31 mol%. Τα πειράματα του υγραερίου πραγματοποιούνται σεπιλοτική συσκευή μεμβρανών ασύμμετρων κοίλων ινών του εμπορικού πολυαριμιδίουMatrimid® 5218. Το συγκεκριμένο πολυμερές επιλέγεται χάρις στην υψηλή διαθεσιμότητακαι χημική σταθερότητά του, όπως επίσης, την ικανοποιητική εκλεκτικότηταπροπυλενίου/προπανίου που παρουσιάζει. Οι βέλτιστες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσηςτων 70°C και 3 bar, αντιστοίχως, επιλέγονται ώστε να διασφαλιστεί η αρτιότητα τηςσυσκευής των μεμβρανών, να περιοριστούν τα φαινόμενα πλαστικοποίησης, και να αυξηθείη καθαρότητα και παροχή των προϊόντων. Η σειρά διαπερατότητας των συστατικών τουυγραερίου που παρατηρείται πειραματικά δικαιολογείται ποιοτικά βάσει της στερεοδομήςτων υδρογονανθράκων. Επίσης, υποστηρίζεται ποσοτικά από μία σχέση μεταξύ τηςδιαπερατότητας και των παραμέτρων Lennard-Jones που προτείνεται στην παρούσα εργασία.Η επιτυχία της συσχέτισης αυτής επιβεβαιώνεται, επίσης, από δεδομένα διαπερατότητας καθαρών ελαφρών υδρογονανθράκων και μονίμων αερίων που παραθέτονται σε άλλες πηγέςγια ένα πολυαριμίδιο 6FDA.Η πρωτοτυπία της παρούσας διατριβής ενισχύεται από τη λεπτομερή πειραματική καιθεωρητική μελέτη της επίδρασης του κλάσματος απολαβής σε μεγάλο εύρος διακύμανσης.Τα πειράματα δείχνουν ότι η αύξηση του κλάσματος απολαβής από 0.1 σε 0.8 έχει ωςαποτέλεσμα τη μείωση της συγκέντρωσης των ολεφινών στο διήθημα από 91.05 σε 77.47mol% και την αύξηση της συγκέντρωσης των παραφινών στο υπόλειμμα από 34.01 σε 65.39mol%. Αντιστρόφως, η ανάκτηση των ολεφινών αυξάνεται από 13.31 σε 89.95% και ηανάκτηση των παραφινών μειώνεται από 97.12 σε 42.09%. Σύμφωνα με το δείκτηδιαχωρισμού του Rony, η μέγιστη κλασμάτωση των ολεφινών και παραφινών του υγραερίουεπιτυγχάνεται με την εξισορρόπηση της καθαρότητας και ανάκτησης, ταυτόχρονα, στα δύοπροϊόντα του διαχωρισμού. Η τιμή του κλάσματος απολαβής, στην οποία συμβαίνει ηεξισορρόπηση αυτή, είναι η βέλτιστη και βρίσκεται εντός συγκεκριμένου πεδίου τιμών γιακάθε διαχωρισμό το οποίο μπορεί να προβλεφθεί βάσει μιας μεθοδολογίας που προτείνεταιστην παρούσα διατριβή. Από την άλλη πλευρά, η αύξηση του κλάσματος απολαβής έχει ωςαποτέλεσμα την ανάπτυξη προφίλ πίεσης και συγκέντρωσης στο εσωτερικό της συσκευήςτων μεμβρανών που επηρεάζουν σημαντικά την πρόοδο του διαχωρισμού. Η προσομοίωσητων προφίλ αυτών πραγματοποιείται με τη βοήθεια ενός μαθηματικού μοντέλου και βρίσκειεφαρμογή στην ανάλυση της τοπικής θερμοδυναμικής απόδοσης κατά μήκος της συσκευήςτων μεμβρανών. Με τον τρόπο αυτό εντοπίζονται οι αναποτελεσματικές περιοχές τηςμεμβράνης και συσχετίζονται με την τοπική κινούσα δύναμη της διόδου. Επίσης,διαπιστώνεται ότι με την κατάλληλη διακριτή ρύθμιση του λόγου των πιέσεων και τουκλάσματος απολαβής σε καθορισμένα τμήματα της μεμβράνης μπορεί να βελτιωθεί αισθητάη απόδοση της διεργασίας. Για τις ρυθμίσεις που προτείνονται, πρόχειρες εκτιμήσειςδείχνουν ότι μπορούν να αυξήσουν την έκταση διαχωρισμού του υγραερίου κατά 20%, ήδιαφορετικά να μειώσουν την κατανάλωση ενέργειας κατά 24%.Τα πειραματικά και μαθηματικά αποτελέσματα της παρούσας εργασίαςαξιοποιούνται, τέλος, στο σχεδιασμό σύνθετων διατάξεων μεμβρανών. Οι διατάξεις αυτέςείναι απαραίτητες για την πρακτική εφαρμογή των μεμβρανών σε διαχωρισμούςολεφινών/παραφινών, καθώς, λόγω της γενικά χαμηλής εκλεκτικότητας των πολυμερικώνμεμβρανών, η απλή μονοβάθμια διάταξη αποδεικνύεται ανεπαρκής. Ωστόσο, συστηματικέςμελέτες για το σχεδιασμό σύνθετων διατάξεων κατάλληλων για διαχωρισμούςολεφινών/παραφινών απουσιάζουν από τη βιβλιογραφία. Στην παρούσα διατριβή σχεδιάζονται διάφορες σύνθετες μονοδιάστατες διατάξεις μεμβρανών συνεχούς διαφορικήςλειτουργίας και πολλαπλών σταδίων με σκοπό να διερευνηθεί η ικανότητα της υπό εξέτασημεμβράνης να διαχωρίζει το μίγμα του υγραερίου σε δύο τελικά προϊόντα υψηλήςκαθαρότητας σε ολεφίνες και παραφίνες. Συγκεκριμένα, πραγματοποιείται ο σχεδιασμός τηςμονοβάθμιας διάταξης με ανακύκλωση του διηθήματος (SSPR), της στήλης μεμβρανώνσυνεχούς λειτουργίας (CMC) και του δικτύου ανακύκλωσης κατ’ αντιρροή (CRC). Οιδιατάξεις αυτές συγκρίνονται με βάση την έκταση του διαχωρισμού που επιτυγχάνεται, τηναπαιτούμενη επιφάνεια της μεμβράνης και την κατανάλωση της ενέργειας. Προκύπτει ότι ηδιάταξη SSPR παρουσιάζει τη μικρότερη αποτελεσματικότητα, ενώ η στήλη CMCεπιτυγχάνει σημαντικά μικρότερη έκταση διαχωρισμού, και μάλιστα, με πολύ μεγαλύτερεςαπαιτήσεις σε επιφάνεια μεμβράνης και ενέργεια σε σύγκριση με το πιο απλό δίκτυο CRCτων δύο σταδίων. Σχετικά με τα δίκτυα CRC, ο σχεδιασμός σταθερού κλάσματος απολαβήςπλεονεκτεί έναντι του σχεδιασμού μη-ανάμιξης εξαιτίας της απλούστερης εφαρμογής του,της υψηλότερης καθαρότητας των προϊόντων και του μικρότερου απαιτούμενου αριθμούσταδίων. Ο σχεδόν τέλειος διαχωρισμός του υγραερίου, σε ένα προϊόν κορυφής μεκαθαρότητα ολεφινών 99.9 mol% και ένα προϊόν πυθμένα με καθαρότητα παραφινών 99.8mol%, φαίνεται να είναι εφικτός με την εφαρμογή του σχεδιασμού σταθερού κλάσματοςαπολαβής σε ένα κωνικό δίκτυο CRC πέντε σταδίων. Ωστόσο, υπολογίζεται ότι το κόστοςεγκατάστασης του δικτύου αυτού υπερβαίνει κατά πολύ το κόστος της κρυογενικήςαπόσταξης που εφαρμόζεται, σήμερα, στα διυλιστήρια για το διαχωρισμό των ελαφρώνολεφινών και παραφινών. Οι εκτιμήσεις δείχνουν ότι ο διαχωρισμός με μεμβράνες μπορεί νακαταστεί ανταγωνιστικός έναντι της τρέχουσας τεχνολογίας εάν η διαπερατότητα αυξηθείπάνω από μία τάξη μεγέθους.