Πορώδεις κεραμικές μεμβράνες για διεργασίες διαχωρισμού

Abstract

The synthesis, characterization and the separation properties of mesoporous γ-Al2O3 (pore size 3-5 nm) and microporous SiO2 (pore size < 1nm) ceramic membranes (primary or modified) are described in this Thesis. A survey of the state of the art of polymeric and inorganic membranes for the propane-propylene separation is given in Chapter 1. A second class of separations that attract much of the scientific interest are hydrogen separations. The most important results for hydrogen separation with emphasis on the separation of hydrogen from carbon dioxide using porous ceramic membranes are mentioned. At end of the 1st Chapter a short description of the filtration process using membrane technology is done while the most important applications of the above process are presented. In Chapter 2 the experimental procedures for the synthesis and the characterization of the membranes are described in detail. Moreover a description of the apparatus that are used for gas separation applications and filtration using membrane technology is given. Mesoporous γ-Al2O3 membranes are developed in the inner side of asymmetric a-Al2O3 supports via the slip-casting technique by a nanocolloidal boehmite sol. After the deposition it follows drying and controlled heating at 600?C to form the final microstructure. Unsupported γ-Al2O3 membranes were characterized with N2 adsorption-desorption isotherms. The mean pore size of the membranes is 3-5 nm with a BET specific surface area of about 250-260 m2/gr, a porosity of 50% and a tortuosity of 5.5-6.5. Supported γ-Al2O3 membranes were characterized by gas permeability measurements. Knudsen diffusion and capillary condensation mechanism are the dominant transport mechanisms for non-condensable and condensable gases correspondingly confirming the defect free character of the membranes. The excellent agreement between the experimental permeabilities and the predicted permeabilities, assuming that boehmite particles are disc shaped resulting in card-pack structure for γ-Al2O3 membranes with slit-shaped pores, verify the above model for the membrane structure. Microporous SiO2 membranes are developed on the surface of γ-Al2O3 membranes using sol-gel method by a polymeric silica sol. This sol contains cores of silica with a size of 2-3 nm according with HR-TEM measurements. After the deposition of the membranes it follows drying and controlled heating at 400?C to form the final microstructure. Nitrogen adsorption/desorption isotherms for SiO2 material is type I characteristic for microporous materials with a pore size smaller than 2 nm. The BET specific surface area of the samples is 480-490 m2/gr with a porosity of 30%. The permeability of the SiO2 membranes for He is 2·10-10 mole·m-1·Pa-1·s-1 almost 15 times smaller compared with that for the mesoporous γ-Al2O3 membranes. Permeability of condensable gases is not characterized by capillary condensation maximum but increases with the mean pressure indicative of surface diffusion in the micropores.

Η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και οι εφαρμογές διαχωρισμού πολυστοιβαδικών συστημάτων ανόργανων κεραμικών μεμβρανών (πρωτογενών και βελτιστοποιημένων) από γ-Al2O3 και SiO2 μεσοπορώδους (μέση διάμετρο πόρων 3-5 nm) και μικροπορώδους δομής (μέση διάμετρο πόρων < 1nm) αποτελούν το θέμα αυτής της διδακτορικής διατριβής. Στο Κεφάλαιο Ι πραγματοποιείται σύντομη αναφορά στις συμβατικές μεθόδους διαχωρισμού αερίων μιγμάτων. Οι μεμβράνες αποτελούν ενεργειακά μη δαπανηρή μέθοδο διαχωρισμού σε σύγκριση με τις παραδοσιακές μεθόδους. Ήδη οι πολυμερικές μεμβράνες εφαρμόζονται σε βιομηχανική κλίμακα σε διαχωρισμούς διαφόρων αερίων μιγμάτων. Ορισμένα πλεονεκτήματα των κεραμικών μεμβρανών (χημική και θερμική σταθερότητα, υψηλή ροή) σε σύγκριση με τις πολυμερικές μεμβράνες έχουν δώσει σημαντική ώθηση για έρευνα στο πεδίο των κεραμικών μεμβρανών. Παρατίθεται βιβλιογραφική ανασκόπηση των σημαντικότερων αποτελεσμάτων για διαχωρισμούς υδρογόνου από υδρογονάνθρακες, άζωτο και διοξείδιο του άνθρακα με ανόργανες μεμβράνες άνθρακα, πυριτίας και ζεόλιθου. Επιπλέον, παρατίθενται αποτελέσματα διαχωρισμού με ανόργανες και πολυμερικές μεμβράνες για το διαχωρισμό προπυλενίου από προπάνιο. Τέλος, γίνεται σύντομη περιγραφή της διεργασίας διήθησης με μεμβράνες δίνοντας έμφαση σε εφαρμογές γενικού κοινωνικού ενδιαφέροντος. Στο Κεφάλαιο ΙΙ περιγράφονται λεπτομερώς οι διαδικασίες χημικής σύνθεσης των μεμβρανών, οι τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που κατασκευάστηκαν για πειράματα διαχωρισμού αερίων και διήθησης. Μεσοπορώδεις μεμβράνες γ-Al2O3 αναπτύχθηκαν στην εσωτερική επιφάνεια ασύμμετρων υποστηριγμάτων α-Al2O3 με την τεχνική “slip-casting” από κολλοειδές υδατικό αιώρημα ένυδρου υδροξειδίου του αλουμινίου (γ-AlOOH). Μετά την εναπόθεση ακολουθεί ξήρανση και έψηση στους 400-600?C για το σχηματισμό της τελικής δομής. Παράλληλα αναπτύχθηκαν και μη υποστηριζόμενες μεμβράνες γ-Al2O3 οι οποίες χαρακτηρίστηκαν με τη μέθοδο της φυσικής προσρόφησης και διακρίνονται από πόρους μεγέθους 3-5 nm, ειδική επιφάνεια πόρων (επιφάνεια ΒΕΤ) 250-260 m2/gr, πορώδες 50% και δαιδαλώδες πόρων 5.5-6.5. Οι υποστηριζόμενες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με μετρήσεις διαπερατότητας. Η διάχυση Knudsen και ο μηχανισμός της τριχοειδούς συμπύκνωσης πιστοποιήθηκαν ως κυρίαρχοι μηχανισμοί μεταφοράς μάζας μέσω των μεμβρανών γ-Al2O3 με μη συμπυκνώσιμα και συμπυκνώσιμα συστατικά αποκλείοντας την ύπαρξη ατελειών και μικρορωγμών στη μικροδομή τους. Η συμφωνία μεταξύ των πειραματικών και των θεωρητικά προβλεπόμενων διαπερατοτήτων επιβεβαίωσε ότι η δομή της μεμβράνης αποτελείται από κρυσταλλίτες σε σχήμα πλάκας τοποθετημένους οριζόντια δημιουργώντας πόρους σε σχήμα παραλληλεπιπέδου.