Παρασκευή και εφαρμογές σύνθετων μεμβρανών για τον διαχωρισμό αερίων σε βιομηχανικές εγκαταστάσεις

Abstract

The potential use of flat mixed matrix membrane (MMM) of polyimide, Matrimid® 5218, with three different zeolites, NaX, NaZSM-5 and NaA, at loadings 0-30% by weight, has been investigated in the present phD thesis for the separation of carbon dioxide and hydrogen from flue gas and effluent streams of coal gasification. It was found that there is an optimum value of zeolite loading, which is 20% by weight for zeolites NaX and NaA, and 10% by weight for zeolite NaZSM-5, whereby simultaneously increase of permeability and permselectivity of various gas pairs is observed. This can be explained by using the molecular sieving effect of zeolites in the gas separation performance of MMMs, even with the presence of free voids. The permeability of tested gases increases with increase of temperature at constant pressure. The experimental values of permeability of MMMs PI-NaX, PI-NaA and PI-NaZSM-5 were compared with the predicted values from the Maxwell model and the modified Maxwell model. It was concluded that the experimental values are generally higher than those predicted by the Maxwell model. The proposed Maxwell model shows very good agreement between the predicted and the experimental permeabilities in the polyimide-zeolite NaA system. It was also proved that for the optimum value of zeolite NaX loading (20% by weight) in the MMM, a satisfactory separation of mixtures H₂/N₂ and H₂/CO₂/N₂ with concentrations 30/70 and 45/10/45% by volume, respectively, was performed with significant reduction of required membrane area and high permeate purity. Higher zeolite concentrations were produced MMMs with lower selectivities. The increase of temperature resulted to the increase of permeate flux, while the effect of feed pressure was very small. Furthermore, nickel was introduced in the structure of zeolites by ion-exchange and dry impregnation with total metal loading 1 to 4% by weight. Only nickel catalysts of zeolite NaA embedded in polyimide membrane achieved the simultaneous increase of single gases permeability and their ideal selectivity, especially in the highest loading of nickel compared with the pure NaA filled polyimide membranes. The MMMs with catalysts of zeolite NaA prepared by dry impregnation were generally exhibited lower permeabilities and higher permselectivities H₂/N₂ and H₂/CO₂ in relation to MMMs filled with catalysts prepared by the ion-exchange method. Finally, the permeability and ideal selectivity of gases H₂, He, CO₂, CO, N₂ and O₂ in nanocomposite membranes of Matrimid® 5218 with TiO₂ at concentrations 0-30% by weight and catalysts Au/TiO₂ at two concentrations of gold ~1% and ~7% by weight were examined. The permeabilities and permselectivities of gases through them were higher than those of pure Matrimid® membrane and certainly were increased with increasing TiO₂ content in the membrane. The permselectivity H₂/N₂ was high (75.4 for TiO₂ content 30% by weight), while CO₂/N₂ permselectivity was enhanced about 60% in relation to the respective permselectivity of pure polymeric membrane. The interaction of gases CO₂, CO and O₂ with catalysts Au/TiO₂ was resulted to the increase of their permeabilities through the nanocomposite membranes PI-Au/ TiO₂ and the improvement of CO₂/N₂ and O₂/N₂ permselectivities.

Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε σε εργαστηριακή κλίμακα, η δυνατότητα χρησιμοποίησης επίπεδων σύνθετων μεμβρανών πολυιμιδίου με τρεις διαφορετικούς ζεόλιθους NaX, NaA και NaZSM-5 σε συγκεντρώσεις 0 έως 30% κατά βάρος για τον διαχωρισμό του διοξειδίου του άνθρακα και του υδρογόνου από τα απαέρια διεργασιών καύσης και εξαερίωσης άνθρακα. Διαπιστώθηκε ότι υπάρχει μία βέλτιστη τιμή συγκέντρωσης των ζεόλιθων στην σύνθετη μεμβράνη, η οποία είναι 20% κατά βάρος για τους ζεόλιθους NaX και NaA και 10% κατά βάρος για τον ζεόλιθο NaZSM-5, όπου συμβαίνει ταυτόχρονη αύξηση της διαπερατότητας και της εκλεκτικότητας διαφόρων ζευγών αερίων. Αυτό οφείλεται στις ιδιότητες μοριακής κοσκίνισης των ζεόλιθων, οι οποίοι συμμετέχουν στον διαχωρισμό των αερίων ακόμη και με την παρουσία των διεπιφανειακών κενών. Η διαπερατότητα των υπό εξέταση αερίων δε μεταβάλλεται σημαντικά με αύξηση της πίεσης και για σταθερή θερμοκρασία, ενώ για σταθερή πίεση αυξάνει με την αύξηση της θερμοκρασίας. Το σύνολο των πειραματικών αποτελεσμάτων διαπερατότητας των σύνθετων μεμβρανών PI-NaX, PI-NaA και PI-NaZSM-5 ελέγχθηκαν με βάση το μοντέλο Maxwell και το τροποποιημένο μοντέλο Maxwell και διαπιστώθηκε ότι οι πειραματικές τιμές διαπερατότητας είναι γενικά υψηλότερες από εκείνες που προβλέπονται από το μοντέλο Maxwell και ότι το προτεινόμενο μοντέλο Maxwell παρουσιάζει πολύ καλή συμφωνία της προβλεπόμενης διαπερατότητας με τα πειραματικά δεδομένα στο σύστημα πολυιμιδίου-ζεόλιθου NaA. Διαπιστώθηκε ότι για την βέλτιστη τιμή του ποσοστού του ζεόλιθου NaΧ (20% κατά βάρος) στην μεμβράνη επιτυγχάνεται ικανοποιητικός διαχωρισμός δύο μιγμάτων, H₂/N₂ και H₂/CO₂/N₂ συγκεντρώσεων 30/70 και 45/10/45% κατ’ όγκο αντίστοιχα, με σημαντική μείωση της απαιτούμενης επιφάνειας της μεμβράνης και υψηλή καθαρότητα του διηθήματος. Υψηλότερες συγκεντρώσεις του ζεόλιθου, οδηγούν σε σύνθετες μεμβράνες μειωμένης εκλεκτικότητας. Σε όλες τις περιπτώσεις, αύξηση της θερμοκρασίας είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του διηθήματος, ενώ η επίδραση της πίεσης τροφοδοσίας ήταν πολύ μικρή. Στην συνέχεια εισαγάγαμε νικέλιο στην δομή των ζεόλιθων με ιοντοεναλλαγή και ξηρό εμποτισμό και συνολικό φορτίο μετάλλου 1 έως 4% κατά βάρος. Μόνο οι σύνθετες μεμβράνες με τους καταλύτες του NaA έδειξαν ταυτόχρονη αύξηση της διαπερατότητας και της ιδανικής εκλεκτικότητας των απλών αερίων, ιδιαίτερα στην μεγαλύτερη συγκέντρωση νικελίου, σε σύγκριση με τις μεμβράνες πολυιμιδίου με καθαρό ζεόλιθο NaA. Οι σύνθετες μεμβράνες με τους καταλύτες NaA, που παρασκευάστηκαν με ξηρό εμποτισμό παρουσίασαν γενικά χαμηλότερες διαπερατότητες και υψηλότερες εκλεκτικότητες H₂/N₂ και H₂/CO₂ σε σχέση με αυτές των καταλυτών NaA, που παρασκευάστηκαν με ιοντοεναλλαγή. Τέλος εξετάστηκαν η διαπερατότητα και η εκλεκτικότητα των αερίων H₂, He, CO₂, CO, N₂ και O2 σε νανοσύνθετες μεμβράνες πολυιμιδίου/TiO₂ με συγκεντρώσεις TiO₂ 0-30% κατά βάρος και πολυιμιδίου/καταλυτών Au/TiO₂ με δύο ποσοστά χρυσού ~1% και ~7% κατά βάρος και συνολικό φορτίο καταλύτη 10 και 20% κατά βάρος. Οι διαπερατότητες των αερίων ήταν υψηλότερες από αυτές των μεμβρανών καθαρού πολυιμιδίου και αυξάνονταν με την αύξηση της συγκέντρωσης του TiO₂. Η εκλεκτικότητα H₂/N₂ διατηρήθηκε υψηλή, ενώ η εκλεκτικότητα CO₂/ N₂ αυξήθηκε κατά 60% σε σχέση με αυτή της πολυμερικής μεμβράνης. Η αλληλεπίδραση των αερίων CO₂, CO και O₂ με τον καταλύτη Au/TiO₂ είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση των διαπερατοτήτων τους στις σύνθετες μεμβράνες PI-Au/TiO₂ και την βελτίωση των εκλεκτικοτήτων CO₂/N₂ και O₂/N₂.