Ανάπτυξη πολυμερικών ηλεκτρολυτών για εφαρμογές σε πολυμερικές κυψελίδες καυσίμου (PEMFC)

Abstract

Among the different environmentally friendly new technologies of power generation, polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is one of the most promising candidates for use in vehicular, portable and residential applications. Operation above 100 ºC has many advantages such as increased reaction rate, flexibility to use not so pure hydrogen as fuel and/or use of lower loading of the expensive metal (Pt) on the electrode resulting in low cost.The heart of a PEM fuel cell consists of the electrodes and the polymer electrolyte. The latest years, great efforts have been devoted by finding new electrolyte materials of particular properties for optimization of the quality and the performance of high temperature PEMFC. The ideal polymer electrolyte should exhibit long term durability, good mechanical properties, high thermal/chemical and oxidative stability and high ionic conductivity which depends on the ability to be doped with a strong acid. Our approach towards the development of polymer electrolytes that possess the required properties is mainly based on the introduction of side polar groups onto aromatic polymeric chains. Aromatic polyethers are attractive polymeric backbones because of their high thermal/chemical stability and good mechanical properties. The introduction of side polar groups has as target the incorporation of groups able to interact with H3PO4 acid and thus increasing the retention of strong acid, leading to the desired high ionic conductivity. In this thesis, three new monomeric diols with two side pyridine or pyrollidine groups were synthesized. High temperature polycondensation copolymerization of the above with different aromatic difluorides and different commercial or not diols resulted in homopolymers and copolymers with two or three repeating units. The copolymers were soluble in common organic solvents with high molecular weights and excellent film forming ability. These copolymers were characterized with conventional techniques and showed high thermal and oxidative stability and high Tg values. Furthermore, their high ability to be doped with phosphoric acid, an essential prerequisite for desirable ionic conductivity values, was examined. Blends between the synthesized copolymers and other copolymers were prepared and resulted in miscible blends with excellent mechanical, thermal properties, oxidative stability and good ability to be doped with H3PO4. The majority of the studied materials combined the desired properties for their use as polymer electrolytes in high temperature PEM fuel cells. Following synthesis of new copolymers, blend preparation and characterization of their properties some of these materials were chosen for application in PEM fuel cells. Among the different polymer electrolytes that have been synthesized, PPy(50)coPΕS and dPPy(x)coPPy(y)coT(z)S copolymers were further chosen for the membrane electrode assembly (ΜΕΑ) preparation and study under (5x5 cm2) fuel cell’s conditions. Apart from the standard electrochemical characterization, other parameters that could influence the resistances and the behavior and performance of the cell were also studied. The effect of the H3PO4 content of the electrodes on the electrochemical electrolyte/electrode interface was thoroughly studied as well as the influence of O2 and H2O partial pressure in the electrokinetic behavior of the interface. Finally, long term tests in steady and dynamic operation were also performed, proving the good mechanical stability and long term chemical stability of these MEAs under continuous operation and cycling conditions for use in high temperature PEM fuel cells.

Ανάμεσα στις διάφορες νέες τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας που είναι φιλικές προς το περιβάλλον, οι υψηλής θερμοκρασίας κυψελίδες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (PEMFC) παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον αφού φαίνεται να πληρούν τις προϋποθέσεις για χρήση σε οχήματα, φορητές συσκευές και οικιακές εφαρμογές. Η λειτουργία σε υψηλή θερμοκρασία (> 100 ºC) έχει διάφορα πλεονεκτήματα όπως αύξηση της κινητικής των αντιδράσεων και χρήση όχι υψηλής καθαρότητας υδρογόνου ή/και χαμηλότερης ποσότητας του ακριβού καταλύτη Pt στα ηλεκτρόδια με αποτέλεσμα τη μείωση του συνολικού κόστους. Η καρδιά μιας κυψελίδας καυσίμου τύπου PEM αποτελείται από τα ηλεκτρόδια και τον πολυμερικό ηλεκτρολύτη. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονη δραστηριότητα όσον αφορά την εύρεση του κατάλληλου πολυμερικού ηλεκτρολύτη για την βελτιστοποίηση της ποιότητας και της απόδοσης των υψηλής θερμοκρασίας PEMFC. Ο ιδανικός πολυμερικός ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι ανθεκτικός, να έχει καλές μηχανικές ιδιότητες, υψηλή θερμική, χημική και οξειδωτική σταθερότητα καθώς και υψηλή ιοντική αγωγιμότητα η οποία εξαρτάται από την ικανότητά του να εμποτίζεται με κάποιο μέσο όπως ένα ισχυρό οξύ.Η δική μας προσέγγιση στην ανάπτυξη νέων πολυμερικών δομών οι οποίες πληρούν τις κατάλληλες προϋποθέσεις σχετίζεται με την εισαγωγή πλευρικών πολικών ομάδων σε πολυμερικές αρωματικές αλυσίδες. Οι αρωματικοί πολυαιθέρες είναι ελκυστικοί πολυμερικοί σκελετοί αφού είναι γνωστό ότι χαρακτηρίζονται από υψηλή θερμική/χημική σταθερότητα και καλές μηχανικές ιδιότητες. Η εισαγωγή πλευρικών πολικών ομάδων έχει ως στόχο την ύπαρξη κέντρων ικανών να αλληλεπιδράσουν με το Η3ΡΟ4 και να αυξήσουν το ποσοστό του ισχυρού οξέος που μπορούν να απορροφήσουν τα πολυμερή προσδίδοντάς τους την απαιτούμενη ιοντική αγωγιμότητα.Στη παρούσα διατριβή, συντέθηκαν τρεις νέες μονομερικές διόλες που περιείχαν δυο πλευρικούς δακτυλίους πυριδίνης ή πυρολλιδίνης. Με υψηλής θερμοκρασίας πολυμερισμό συμπύκνωσης των παραπάνω μονομερών και διαφορετικά αρωματικά διφθορίδια και διαφορετικές εμπορικές ή όχι διόλες προέκυψαν ομοπολυμερή και συμπολυμερή με δυο ή τρεις δομικές μονάδες. Τα συμπολυμερή ήταν διαλυτά σε κοινούς οργανικούς διαλύτες ενώ παρουσίασαν υψηλά μοριακά βάρη και εξαιρετική ικανότητα να σχηματίζουν μεμβράνες. Ακολούθησε χαρακτηρισμός των ιδιοτήτων τους με συμβατικές τεχνικές όπου και παρουσίασαν υψηλή θερμική και οξειδωτική σταθερότητα και υψηλές θερμοκρασίες μετάβασης υάλου. Επιπλέον, μελετήθηκε η ικανότητα εμποτισμού με οξύ σε υψηλά ποσοστά, απαραίτητη προϋπόθεση για τα επιθυμητά επίπεδα αγωγιμότητας. Μίγματα μεταξύ των νεοσυντιθέμενων συμπολυμερών με άλλα συμπολυμερή παρασκευάστηκαν με σκοπό το συνδυασμό των ιδιοτήτων των αρχικών συστατικών. Προέκυψαν έτσι, αναμίξιμα μίγματα με εξαιρετικές μηχανικές, θερμικές ιδιότητες, οξειδωτική σταθερότητα και καλή ικανότητα εμποτισμού με H3PO4. Η πλειοψηφία των υλικών που μελετήθηκαν έχουν τον επιθυμητό συνδυασμό ιδιοτήτων που τους δίνει τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν ως ηλεκτρολύτες σε PEMFC υψηλών θερμοκρασιών.Μετά τη σύνθεση νέων πολυμερών, την παρασκευή μιγμάτων και το χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων τους ακολούθησε επιλογή αυτών που παρουσίασαν τον καλύτερο συνδυασμό ιδιοτήτων και εφαρμογή τους σε κυψελίδα καυσίμου τύπου ΡΕΜ. Ανάμεσα στα διάφορα υλικά, επιλέχθηκε το PPy(50)coPΕS και το dPPy(x)coPPy(y)coT(z)S και ακολούθησε παρασκευή των διατάξεων ηλεκτρολύτη/ ηλεκτροδίου (Μembrane Electrode Assembly, ΜΕΑ) χρησιμοποιώντας ως ηλεκτρολύτες τα παραπάνω υλικά και μελέτη σε κυψελίδα καυσίμου διαστάσεων 5x5 cm2. Διερευνήθηκαν διάφοροι παράμετροι που σχετίζονται με τις διάφορες υπερτάσεις και τη συμπεριφορά και απόδοση της κυψελίδας. Εκτενέστερα, μελετήθηκε η ποσότητα του H3PO4 στα ηλεκτρόδια και στη σχηματιζόμενη διεπιφάνεια ηλεκτρολύτη/ηλεκτροδίου και η επίδραση της μερικής πιέσης των Η2 και Η2Ο στην ηλεκτροκινητική συμπεριφορά της διεπιφάνειας. Τέλος, έγινε προκαταρκτική μελέτη της σταθερότητας του συστήματος με πειράματα μακράς διάρκειας σε συνθήκες σταθερής και δυναμικής λειτουργίας για χρήση σε υψηλής θερμοκρασίας κυψελίδες καυσίμου τύπου ΡΕΜ.