Συγκριτική μελέτη της επεξεργασίας πρότυπων διαλυμάτων οργανικών ενώσεων με προχωρημένες οξειδωτικές μεθόδους αντιρρύπανσης

Abstract

In the present thesis, an extensive study of chosen Advanced Oxidation Processes (AOP’s) in terms of efficiency on the treatment of aqueous solutions of benzoic acid and other organic substances as model compounds, was performed. The processes under study are the heterogeneous photocatalysis-mediated by titanium dioxide (TiO2), the heterogeneous and homogeneous photo-Fenton process, the electrochemical oxidation with BDD electrodes and the catalytic wet oxidation. The optimization and comparative study of the different treatment methods was performed by using benzoic acid as a model compound, however, independent experimental tests with organic pollutants of similar structure, such as cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic, gallic and p-coumaric, also took place. The main reason benzoic acid and similar compounds of the same family were chosen, is the simple and, at the same time, stable chemical structure they depict and also the fact that such pollutants can simulate, in terms of process efficiency, complex organic wastewaters that contain aromatic compounds, often toxic and persistent pollutants of a variety of industrial applications. The assumption that the chemical pretreatment is able to enhance the biodegradability of a biorecalcitrant wastewater, was assessed through the application of the homogeneous solar photo-Fenton process in the treatment of an aqueous mixture of non-biodegradable pesticides. It was proven that the processes under study all resulted in high removals of the initial organic pollutant. Nonetheless, the efficiency was strongly dependant on the experimental conditions applied. In some cases, an experimental design methodology was followed, in order to evaluate the effect of the experimental variables on the effectiveness of the method under study and, in this context, mathematical models were built with good adjustment in the experimental region. During different stages of the treatment, formation of hydroxylated oxidation intermediates of benzoic acid was observed, such as hydroxybenzoic, dihydroxybenzoic and gallic acid, as well as intermediates formed due to the aromatic ring opening. The production of these compounds indicates that a major oxidation mechanism is the hydroxylation of the aromatic compounds. However, toxicity increased during treatment and remained in high levels even after high organic load removals had taken place due to oxidation. The reason for this could be the formation of intermediate compounds, to the presence of which the bacteria V.fischeri depicts relative sensitivity. This fact is enhanced by a biodegradability assay of the pesticide mixture, where it was proven that high toxicity levels does not, necessarily, lead to low biodegradability. The variety of microorganisms that co-exist in the aeration tank of a WWTP, makes them more tolerant to biorecalcitrant and/or toxic compounds. Generally, it was observed that cinnamic acid and the oxidation intermediates of benzoic acid were eliminated within shorter times than benzoic acid and the reason for this are the differences in their chemical structures, which make some molecules more susceptible to chemical oxidation. It was also shown that hydroxybenzoic acid (benzoic acid intermediate) is oxidised to the same compounds that were traced during the oxidation of benzoic acid. This observation enhances the assumption that AOP treatment is able to transform compounds of the same family of pollutants to common intermediate products. In reference to the homogeneous photo-Fenton treatment of the pesticide mixture in a solar pilot plant, it was demonstrated that the solar irradiation improves the efficiency of the dark reaction. The minimum requirement for successfully switching from chemical pre-oxidation to biological post-treatment would be the elimination of active pesticide ingredients, as demonstrated by ecotoxicity and aerobic biodegradability assays.

Στην παρούσα διατριβή έγινε διεξοδική μελέτη επιλεγμένων προχωρημένων οξειδωτικών μεθόδων αντιρρύπανσης (ΠΟΜΑ) ως προς την αποτελεσματικότητά τους στην επεξεργασία πρότυπων υδατικών διαλυμάτων βενζοϊκού οξέος και άλλων οργανικών ουσιών. Οι μέθοδοι που μελετήθηκαν συνοψίζονται στην ετερογενή φωτοκατάλυση παρουσία διοξειδίου του τιτανίου (TiO2), την ετερογενή και ομογενή διεργασία φωτο-Φέντον, την ηλεκτροχημική οξείδωση με ηλεκτρόδια αδάμαντα και την καταλυτική υγρή οξείδωση. Η βελτιστοποίηση και συγκριτική μελέτη των μεθόδων επεξεργασίας έγινε με χρήση του βενζοϊκού οξέος ως πρότυπη οργανική ένωση, ωστόσο έγιναν ανεξάρτητες πειραματικές δοκιμές σε συγγενικά μόρια, όπως το κινναμικό, το 4-υδροξυβενζοϊκό, το γαλλικό και το π-κουμαρικό οξύ. Ο βασικός λόγους που επιλέχθηκε το βενζοϊκό οξύ και παρεμφερείς ενώσεις της ίδιας οικογένειας, οφείλεται στην απλή και ταυτόχρονα σταθερή χημική δομή του και στο γεγονός ότι μπορεί να προσομοιώσει, ως προς την αποτελεσματικότητα της επεξεργασίας, πολύπλοκα οργανικά απόβλητα που περιέχουν αρωματικές ενώσεις, συχνά επικίνδυνοι και επίμονοι ρύποι πολλών βιομηχανικών εφαρμογών. Η υπόθεση της ενίσχυσης της βιοαποδομησιμότητας του αρχικού αποβλήτου με την χημική προεπεξεργασία διερευνήθηκε μέσω της εφαρμογής ομογενούς διεργασίας φωτο-Φέντον, παρουσία ηλιακής ακτινοβολίας, σε διαλύματα φυτοφαρμάκων νέας γενιάς που είναι ανθεκτικά στην βιολογική επεξεργασία. Αποδείχθηκε ότι όλες οι μέθοδοι που μελετήθηκαν είχαν πολύ καλά αποτελέσματα ως προς την απομάκρυνση του αρχικού οργανικού ρύπου. Ωστόσο, αποδείχθηκε ότι η απόδοση των διεργασιών εξαρτάται σε σημαντικό βαθμό από τις πειραματικές συνθήκες που εφαρμόστηκαν. Σε κάποιες περιπτώσεις εφαρμόστηκε μεθοδολογία πειραματικού σχεδιασμού για την αξιολόγηση της επίδρασης των πειραματικών μεταβλητών στην απόδοση της τεχνικής και αναπτύχθηκαν μαθηματικά μοντέλα που κάνουν ικανοποιητική προσαρμογή εντός της μελετούμενης περιοχής μελέτης. Ανιχνεύθηκαν, σε διάφορα στάδια της εκάστοτε επεξεργασίας, υδροξυλιωμένα παράγωγα του βενζοϊκού οξέος, όπως υδροξυβενζοϊκό, δι-υδροξυβενζοϊκό και γαλλικό οξύ, αλλά και προϊόντα ρήξης του αρωματικού δακτυλίου, γεγονός που ενισχύει την υπόθεση ότι η υδροξυλίωση του αρωματικού δακτυλίου αποτελεί έναν βασικό μηχανισμό οξείδωσης του αρχικού συστατικού. Εντούτοις, κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας παρατηρήθηκε αύξηση της τοξικότητας των διαλυμάτων, η οποία παραμένει ακόμη και όταν το μεγαλύτερο μέρος του οργανικού φορτίου έχει απομακρυνθεί λόγω οξείδωσης. Η εξήγηση μπορεί να αναζητηθεί στον σχηματισμό παραπροϊόντων του αρχικού συστατικού, στα οποία το V.fischeri (δείκτης τοξικότητας) παρουσιάζει σχετική ευαισθησία. Το γεγονός αυτό ενισχύεται από την μελέτη βιοαποδομησιμότητας του μίγματος φυτοφαρμάκων όπου αποδείχθηκε ότι οι υψηλές τιμές τοξικότητας δεν συνεπάγονται, απαραίτητα, χαμηλή βιοαποδομησιμότητα. Η μεγάλη ποικιλία των μικροοργανισμών που συμβιώνουν στην ενεργό ιλύ τους καθιστά περισσότερο ανθεκτικούς και ευπροσάρμοστους σε διαταραχές που επιφέρει η παρουσία βιοανθεκτικών ή και τοξικών ενώσεων. Σε γενικές γραμμές, τα προϊόντα οξείδωσης του βενζοϊκού οξέος και το κινναμικό οξύ αποδομούνται με γρηγορότερο ρυθμό από το πρόδρομο μόριο και ο λόγος είναι οι διαφορές που υπάρχουν στη χημική δομή, οι οποίες καθιστούν κάποια από τα μόρια περισσότερο δεκτικά στην χημική οξείδωση. Διαπιστώθηκε, επίσης, ότι το υδροξυβενζοϊκό οξύ (παράγωγο του βενζοϊκού οξέος) οξειδώνεται στα ίδια προϊόντα που ανιχνεύτηκαν κατά την οξείδωση του βενζοϊκού οξέος, γεγονός που ενισχύει την υπόθεση ότι η χημική επεξεργασία με ΠΟΜΑ μπορεί να μετατρέψει ουσίες από την ίδια οικογένεια ρύπων σε κοινά ενδιάμεσα προϊόντα. Ως προς την επεξεργασία του μίγματος φυτοφαρμάκων σε ηλιακή πιλοτική μονάδα με εφαρμογή της ομογενούς διεργασίας φωτο-Φέντον, διαπιστώθηκε ότι η παρουσία του ηλιακού φωτός ενισχύει σημαντικά την διεργασία Φέντον, ενώ βασική προϋπόθεση για την επιτυχή σύζευξη της διεργασίας φωτο-Φέντον ως προεπεξεργασία με την ακόλουθη βιολογική επεξεργασία ήταν η πλήρης εξαφάνιση των ενεργών συστατικών (φυτοφάρμακα), όπως αποδείχθηκε μέσα από δοκιμές οικοτοξικότητας και αερόβιας βιοαποδομησιμότητας.