Ανάπτυξη, βελτιστοποίηση και εφαρμογή της υγρής υγρής μικροεκχύλισης διασποράς (DLLME και DLLME-SFO) για τον προσδιορισμό επιλεγμένων ομάδων χημικών προϊόντων προσωπικής φροντίδας, UV filters, PCMS και PAES σε συνδυασμό με χημειομετρικές μεθόδους

Abstract

Traditional methods for sample preparation including liquid-liquid extraction, soxhlet extraction, chromatography, distillation, and absorption, usually suffer from the disadvantages of time-consuming, large amounts of toxic organic solvent to be used and difficulty in automation to some extent. For these reasons two new analytical methods were developed in our laboratory which are less time-consuming, more effective and require smaller amounts of organic solvents. Dispersive Liquid-Liquid Microextraction (DLLME) and Dispersive liquid–liquid microextraction method based on solidification of floating organic drop (DLLME – SFO).Both analytical methods, DLLME and DLLME-SFO, were developed for the determination of UV Filters, Polycyclic musks (PCMs) and phthalate esters (PAEs) in environmental water and soil samples and DLLME-SFO was applied in the Wastewater Treatment Plant Of Ioannina in order to retrace and determine the concentration of the analytes. DLLME method was coupled with GC-MS and HPLC instrumentation for the analysis of UV Filters, Polycyclic musks (PCMs) and phthalate esters (PAEs), on the other hand DLLME-SFO was combined with GC-MS. A lot of parameters influence the extraction efficiency such as the volume of extraction and disperser solvent, salt effect and extraction time, of both methods. All the parameters were optimized with the aid of response surface methodology and experimental design. Firstly, a Plackett - Burman screening design was used to choose the significant variables for the optimization. Secondly, the significant factors were optimized by using a central composite design (CCD) and the quadratic model between the dependent and the independent variables was built. Finally, desirability function was used for simultaneous optimization of all affecting parameters in order to achieve the highest extraction efficiency. Next step in our research was the contrast between the DLLME and DLLME-SFO analytical methods, with the aid of F-test and t-test. The results saw no significant difference. The main advantages of DLLME-SFO in comparison to DLLME are:1.The use of lower toxicity extracting solvents 2.The floated extractant is solidified and easily collected from the top of the solution for analysis For these reasons, DLLME-SFO method was selected for the development and the determination of all the compounds in environmental samples and then to applied in the Wastewater Treatment Plant Of Ioannina in order to retrace and determine the concentration of the analytes.

Μέχρι σήμερα, οι παραδοσιακές αναλυτικές μεθοδολογίες χαρακτηρίζονται για το υψηλό κόστος και τους μεγάλους όγκους τοξικών οργανικών διαλυτών που απαιτούνται. Η διαπίστωση αυτή έμελλε να αποτελέσει και το εφαλτήριο για την ανάπτυξη νέων αναλυτικών μεθόδων, υψηλής ευαισθησίας και ταχείας εφαρμογής. Αυτοί ήταν και οι λόγοι για τους οποίους στην παρούσα Διατριβή επιλέχθηκαν να μελετηθούν λεπτομερώς δυο νέες αναλυτικές μέθοδοι, η υγρή υγρή μικροεκχύλιση διασποράς (DLLME) και η υγρή υγρή μικροεκχύλιση διασποράς βασιζόμενη στην στερεοποίηση της επιπλέουσας οργανικής φάσης (DLLME-SFO).Οι αναλυτικές μέθοδοι, DLLME και DLLME-SFO, εφαρμόστηκαν σε μίγματα αναλυτών της κατηγορίας των Προϊόντων Προσωπικής Περιποίησης, αντιηλιακών παραγόντων (φίλτρα UV), πολυκυκλικών αρωματικών ενώσεων (PCMs) και φθαλικών εστέρων (PAEs). Η επιλογή των αναλυτών: Celestolide (ADBI), Galaxolide (HHCB), Tonalide (AHTN), Phantolide (AHMI), Traseolide (ATII), Benzyl butyl phthalate (BBΡ), Di-n-octyl phthalate (DOP) Eusolex 4360, Eusolex 6300, Eusolex 9020, Octyl salicylate, Eusolex Ηomosalate και Eusolex 6007 (OD-PABA) έγινε με κύριο γνώμονα την ευρεία χρήση τους από την βιομηχανία των καλλυντικών (σαμπουάν, αφρόλουτρα, αρώματα) και τον άνθρωπο, την ύπαρξη τους στο περιβάλλον και τέλος τον χαρακτηρισμό τους ως αναδυόμενους ρύπους. Οι αναλύτες χωρίστηκαν σε τρία μίγματα: α) στα φίλτρα UV (μίγμα 1), β) στις πολυκυκλικές αρωματικές ενώσεις (PCMs) με τους φθαλικούς εστέρες (PAEs) (μίγμα 2) και γ) σε ένα συνολικό μίγμα (μίγμα 3). Τα μίγματα αναλυτών 1 και 2 χρησιμοποιήθηκαν για τον πειραματικό σχεδιασμό, την εργαστηριακή ανάπτυξη και εφαρμογή των DLLME και DLLME-SFO μεθόδων σε επιφανειακά ύδατα και στερεά υποστρώματα (εδάφη). Το μίγμα αναλυτών 3, χρησιμοποιήθηκε για την εφαρμογή της DLLME-SFO σε επιφανειακά ύδατα, στερεά υποστρώματα (εδάφη) και σε υγρά και στερεά απόβλητα των Μονάδων Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων της πόλης των Ιωαννίνων. Η ταυτοποίηση και ο ποσοτικός προσδιορισμός των αναλυτών στα δείγματα έγινε χρησιμοποιώντας Αέριο Χρωματογράφο συζευγμένο με Φασματογράφο Μάζας (GC-MS) και Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης συζευγμένη με ανιχνευτή υπεριώδους ακτινοβολίας (HPLC/UV-DAD). Πολλοί είναι οι παράγοντες που επηρεάζουν την απόκριση των μεθόδων, DLLME και DLLME-SFO, όπως για παράδειγμα ο όγκος του διαλύτη εκχύλισης, ο όγκος του διαλύτη διασποράς, η αλατότητα και ο χρόνος εκχύλισης. Γι αυτό το λόγο, οι παράγοντες βελτιστοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας τον Πειραματικό Σχεδιασμό Βελτιστοποίησης. Αρχικά, εφαρμόσθηκε ο σχεδιασμός Plackett – Burman ώστε να επιλεγούν οι σημαντικοί παράγοντες και στη συνέχεια, βελτιστοποιήθηκαν εφαρμόζοντας τον κεντρικό σύνθετο σχεδιασμό (CCD). Στο τελικό στάδιο, χρησιμοποιήθηκε η συνάρτηση επιθυμίας (desirability function) για την ταυτόχρονη βελτιστοποίηση όλων τον επιδρώντων παραγόντων ώστε να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή ανάκτηση.Μετά το στάδιο βελτιστοποίησης των DLLME και DLLME-SFO μεθόδων, πραγματοποιήθηκε η μεταξύ τους σύγκριση, χρησιμοποιώντας το F-test και το t-test. Η επεξεργασία των δεδομένων υπέδειξε ότι δεν υπάρχει στατιστικά, σημαντική διαφορά μεταξύ των δυο μεθόδων, για διάστημα εμπιστοσύνης 95%. Η DLLME-SFO μέθοδος όμως παρουσιάζει κάποια βασικά πλεονεκτήματα έναντι της DLLME:χρησιμοποιούνται διαλύτες εκχύλισης (π.χ. 1-DD-OH, 1-UD-OH) μικρής τοξικότητας σε σχέση με τους αλογονομένους διαλύτες CCl4, C2Cl4. ο διαλύτης εκχύλισης απομακρύνεται ευκολότερα από την υδατική φάση με το στάδιο της στερεοποίησης του, λαμβάνοντας υψηλότερες τιμές ανακτήσεων (R%) και χαμηλότερα όρια ανίχνευση (LODs). Για τους ανωτέρω λόγους, η DLLME-SFO μέθοδος επιλέχθηκε να εφαρμοστεί στο συνολικό μίγμα αναλυτών (φίλτρα UV, PCMs και PAEs) στοχεύοντας στην βελτιστοποίηση και στην μετέπειτα εφαρμογή της, στις Μονάδες Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων (ΜΕΥΑ) της πόλης των Ιωαννίνων, αποσκοπώντας στην ανίχνευση και τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων των αναλυτών σε αστικά υγρά και στερεά απόβλητα.Συνοψίζοντας και έχοντας πάντα ως γνώμονα και μέσο αναφοράς την αναγκαιότητα ανάπτυξης νέων αναλυτικών μεθόδων υψηλής ευαισθησίας, ταχείας εφαρμογής και φυσικά φιλικών προς το περιβάλλον, θα πρέπει να επισημάνουμε ότι οι δυο νέες αναλυτικές μέθοδοι, DLLME και DLLME-SFO, που εφαρμόστηκαν σε επιφανειακά ύδατα και εδάφη, δίνουν αξιόπιστα αποτελέσματα, σε μικρό χρόνο, χρησιμοποιώντας μικρούς όγκους διαλυτών, καθιστώντας δυνατή τη χρήση τους σε αναλύσεις ρουτίνας. Η μεταξύ τους σύγκριση, δίνει το πλεονέκτημα στην DLLME-SFO, καθώς είναι περιβαλλοντικά φιλικότερη, παρέχοντας υψηλότερες τιμές ανακτήσεων και χαμηλότερα όρια ανίχνευσης επιτρέποντας την εφαρμογή της σε αναλύσεις ρουτίνας.