Σύνθεση, χαρακτηρισμός και ιδιότητες νέων πορωδών πολυμερών συναρμογής

Abstract

Durng the last decade, MOFs (Metal-Organic Frameworks) have attracted remarkable attention worldwide, because of their great potential as functional porous solids in the field of gas storage/separation and catalysis. MOFs belong to a new class of crystalline nanoporous materials that have good thermal stability, high void volume, uniform pore size and shape. They are made of metal oxide vertices interconnected by rigid organic molecules, through self-assembly processes. As MOF chemistry expands, there is a demand for more complex structures with increased functionality, that allow the combination of porosity with novel framework properties. This goal could be achieved through the utilization of suitable functionalized ligands or with post-synthetic methodologies. In the first part of the present Ph.D. Thesis we have synthesized the sulfur analogue of the terephthalate dianion, namely the tetrathioterephthalate dianion. This ligand has never been used before in the synthesis of coordination polymers. Herein, we report the first crystalline, semiconducting coordination polymers based on zinc, manganese and cadmium. In the second part of the Thesis, we have synthesized the sulfone and hydroxyl derivatives of the 4,4’-biphenyl-dicarboxylic acid for the development of new MOFs. We note that these ligands have never been used before in the entire family of coordination polymers. We have discovered a novel family of sulfone functionalized MOFs based on first row transition metals as well as lanthanides. Accordingly, 23 new MOFs have been isolated and structurally characterized, from which 13 are three-dimensional. Many of these 3D MOFs, consist of novel secondary building units (SBU), both organic and inorganic. Gas sorption measurements including N2, Ar, H2, CO2 and CH4 revealed accessible porosity in some of these MOFs with enhanced H2 enthalpy of adsorption and CO2/CH4 selectivity. In the case of lanthanides MOFs, we discovered a remarkable single-crystal-to-single-crystal transformation, at room temperature. Novel, 3D isostructural solids were obtained in the case of La, Ce, Pr. Finally, the reaction between the ligand 2-hydroxyl-4,4΄-biphenyl dicarboxylic acid with zinc nitrate afforded a new 3D open-framework solid, made of two interpenetrating cubic sub-lattices. Each sub-lattice consists of the well known [Zn4O]+ SBU in the IRMOF series, however, the network accommodates also the ligand 4,4-biphenyl dicarboxylate. After removing the gust solvent molecules from the as-synthesized material, nitrogen adsorption isotherm recorded at 77 K, revealed the presence of permanent porosity and a specific surface area of ~1300 m2g-1.

Περίληψη Τα τελευταία χρόνια έχει σημειωθεί αλματώδης πρόοδος στο πεδίο των μέταλλο-οργανικών στερεών ανοικτής δομής (MOFs, Μetal Organic Frameworks). Τα συγκεκριμένα υλικά έχουν συγκεντρώσει το ενδιαφέρον εξαιτίας των πολλά υποσχόμενων εφαρμογών τους σε πεδία όπως η εκλεκτική προσρόφηση/αποθήκευση αερίων και η κατάλυση. Τα ΜOFs είναι ενώσεις πολυμερικού τύπου και δημιουργούνται από τη συναρμογή μεμονωμένων μεταλλικών κατιόντων ή πλειάδων (clusters) με κατάλληλους πολυδοντικούς υποκαταστάτες υπό κατάλληλες συνθήκες, οδηγώντας στον σχηματισμό μικροπορωδών, κρυσταλλικών ανόργανων–οργανικών στερεών. Οι σημαντικές ιδιότητες των στερεών αυτών προέρχονται από τον επιτυχή συνδυασμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του ανόργανου-οργανικού σκελετού με το πορώδες. Στο πρώτο μέρος της παρούσας διατριβής περιγράφεται η σύνθεση του τετραθείο- τερεφθαλικού διανιόντος, το οποίο αποτελεί το θειούχο ανάλογο του 1,4-φαίνυλο δικαρβοξυλικού διανιόντος, με στόχο την ανάπτυξη πολυμερών συναρμογής με ενδιαφέρουσες οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες. Τονίζεται, ότι ο συγκεκριμένος υποκαταστάτης δεν έχει αναφερθεί σε πολυμερή συναρμογής και στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν επιτυχώς και χαρακτηρίστηκαν τα πρώτα ημιαγώγιμα μεταλλο-οργανικά υλικά βασισμένα σε ψευδάργυρο, μαγγάνιο και κάδμιο. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής περιγράφεται η επιτυχής σουλφονίωση του 4,4-διφαίνυλο-δικαρβοξυλικού οξέoς, προς τον σχηματισμό του 2,2-σουλφόνο-4,4-διφαίνυλο-δικαρβοξυλικού οξέος, το οποίο στην συνέχεια χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά στη σύνθεση νέων ΜΟF τόσο με μέταλλα της πρώτης σειράς μεταβατικών στοιχείων όσο και λανθανιδών. Χρησιμοποιώντας αποκλειστικά το σουλφόνο-διφαίνυλο δικαρβοξυλικό οξύ, ή σε συνδυασμό με διαμίνες παρασκευάστηκαν είκοσι τρία (23) νέα μέταλλo-οργανικά στερεά σε διαλύτες αμινών (DMF, DMA) υπό ήπιες διαλυτο-θερμικές συνθήκες. Τα δεκατρία (13) από αυτά διαθέτουν ανοικτή τρισδιάστατη δομή. Ειδικότερα, σχηματίστηκαν δευτερογενείς δομικές μονάδες (Secondary Building Units, SBU) τόσο ανόργανες όσο και οργανικές, οι οποίες δεν είχαν παρατηρηθεί σε ολόκληρη την οικογένεια των πολυμερών συναρμογής. Στις περιπτώσεις όπου ήταν επιτυχής η πρόσβαση στο πορώδες της δομής, μελετήθηκε η προσρόφηση υδρογόνου, διοξειδίου του άνθρακα και μεθανίου σε διάφορες θερμοκρασίες. Τα συγκεκριμένα στερεά έδειξαν σημαντική προσρόφηση CO2 και μεγάλη εκλεκτικότητα CO2/CH4. Επίσης, παρατηρήθηκε αυξημένη ενθαλπία προσρόφησης Η2 σε χαμηλές πιέσεις η οποία συνδέεται με τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά της δομής των στερεών (μικροπορώδες, πολικές ομάδες και φορτισμένος σκελετός). Στη περίπτωση των λανθανιδών, αναπτύχθηκαν νέες τρισδιάστατες ανοικτές δομές, βασισμένες επίσης σε νέες ανόργανες και οργανικές SBU. Επιπλέον, σε τρείς περιπτώσεις παρατηρήθηκε μια εντυπωσιακή μετατροπή της αρχικής σχηματιζόμενης κρυσταλλικής φάσης σε μια νέα κρυσταλλική φάση, σε θερμοκρασία δωματίου. Πρώτες προσπάθειες για την απομάκρυνση των μορίων διαλύτη από τα κανάλια της δομής, δεν ήταν επιτυχείς. Τέλος, παρασκευάστηκε ο υποκαταστάτης 2-ύδροξυ-4,4-διφαίνυλο-δικαρβοξυλικό οξύ, με τον οποίο αναπτύχθηκε ένα νέο 3D MOF σε σύστημα Zn2+/DMF, το οποίο διαθέτει την χαρακτηριστική SBU και τοπολογία που υπάρχει στη σειρά υλικών IRMOF. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι στο συγκεκριμένο MOF εμφανίζεται επίσης και ο υποκαταστάτης 4,4-διφαίνυλο-δικαρβοξυλικό οξύ. To ύδροξυ ΜΟF που παρασκευάστηκε διαθέτει ειδική επιφάνεια ~1370 m2 g-1.