Περίληψη
Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση, απομόνωση και τον
φυσικοχημικό χαρακτηρισμό ενώσεων μεταξύ Ο-, Ν-οργανικών υποστρωμάτων και
μεταλλοτοξινών. Πιο συγκεκριμένα, μελετάται η δυνατότητα των τοξικών μεταλλοϊόντων του
μολύβδου (Pb(II)) και του χρωμίου (Cr(III)) σε υδατικά διαλύματα να αλληλεπιδράσουν με Ο-,
Ν-οργανικά υποστρώματα. Δίδεται έμφαση στην φύση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των
τοξικών μεταλλοίόντων (Pb(II) και Cr(III)) και των οργανικών υποστρωμάτων (substrates).
Το πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματεύεται τη μελέτη νέων ενώσεων
του τοξικού μεταλλοϊόντος Pb(II). Στην μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν πληθώρα οργανικών
υποστρωμάτων. Τα περισσότερα από αυτά ανήκουν στην ομάδα των φυσιολογικών
υποστρωμάτων, όπως είναι το ηλεκτρικό, το μηλικό, το κιτρικό, το φουμαρικό οξύ, κ.ά.
(συμμετέχουν στον κύκλο του κιτρικού οξέος – κύκλο του Krebs). Ωστόσο, τα πρώτα
αποτελέσματα της μελέτης αυτής οδήγησαν στη γενική σκέψη χρησιμοποίησης περισσότερο
πολύπ ...
Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται τη σύνθεση, απομόνωση και τον
φυσικοχημικό χαρακτηρισμό ενώσεων μεταξύ Ο-, Ν-οργανικών υποστρωμάτων και
μεταλλοτοξινών. Πιο συγκεκριμένα, μελετάται η δυνατότητα των τοξικών μεταλλοϊόντων του
μολύβδου (Pb(II)) και του χρωμίου (Cr(III)) σε υδατικά διαλύματα να αλληλεπιδράσουν με Ο-,
Ν-οργανικά υποστρώματα. Δίδεται έμφαση στην φύση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των
τοξικών μεταλλοίόντων (Pb(II) και Cr(III)) και των οργανικών υποστρωμάτων (substrates).
Το πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματεύεται τη μελέτη νέων ενώσεων
του τοξικού μεταλλοϊόντος Pb(II). Στην μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν πληθώρα οργανικών
υποστρωμάτων. Τα περισσότερα από αυτά ανήκουν στην ομάδα των φυσιολογικών
υποστρωμάτων, όπως είναι το ηλεκτρικό, το μηλικό, το κιτρικό, το φουμαρικό οξύ, κ.ά.
(συμμετέχουν στον κύκλο του κιτρικού οξέος – κύκλο του Krebs). Ωστόσο, τα πρώτα
αποτελέσματα της μελέτης αυτής οδήγησαν στη γενική σκέψη χρησιμοποίησης περισσότερο
πολύπλοκων οργανικών υποστρωμάτων για την απομόνωση σύνθετων υλικών από πλευράς
αρχιτεκτονικής και τοπολογίας δομών και φυσικά με πολύ πιο ενδιαφέρουσες ιδιότητες.
Πράγματι, τα αποτελέσματα ήταν τα αναμενόμενα και σε πολλές περιπτώσεις πολύ πιο
ενδιαφέροντα. Ένα άλλο σημείο, το οποίο πρέπει να επισημανθεί για τη μελέτη των ενώσεων
του μολύβδου, είναι η χρήση διαφόρων βάσεων για την αύξηση του pH του διαλύματος. Όταν
οι βάσεις που χρησιμοποιήθηκαν ήταν κάποια οργανικά μόρια, όπως αυτό της 1,10-
φαινανθρολίνης, τα αποτελέσματα όσον αφορά τις δομές που προέκυψαν ήταν αδιαμφισβήτητα
εντυπωσιακά. Η ερευνητική αυτή δραστηριότητα οδήγησε στην απομόνωση μοναδικών
υλικών, στα οποία το μόριο της 1,10-φαινανθρολίνης συναρμόστηκε και προσέδωσε σε αυτά
ιδιαίτερες ιδιότητες, όπως είναι αυτή του φθορισμού.
Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι τα περισσότερα υλικά που έχουν απομονωθεί είναι
πολυμερικά. Τα συναρμοσμένα πολυμερή αποτελούν μια από τις πιο σημαντικές κατηγορίες
οργανικών-ανόργανων υβριδικών υλικών, τα οποία έχουν κεντρίσει μεγάλο ερευνητικό
ενδιαφέρον όχι μόνο για τις διαφορετικές αξιοθαύμαστες αρχιτεκτονικές και τοπολογίες που
αναπτύσσουν, αλλά και για τις συναρπαστικές πιθανές τους εφαρμογές σε λειτουργικά στερεά
υλικά, σε ιοντοανταλλαγές, στην κατάλυση και στην ανάπτυξη οπτικών, ηλεκτρονικών και μαγνητικών συσκευών. Όλα αυτά προκαλούν το ερευνητικό ενδιαφέρον να ασχοληθεί κανείς
με το μεταλλοϊόν του Pb(II), όχι μόνο γιατί είναι τοξικό και ιδιαίτερα επιβλαβές για την υγεία,
αλλά και γιατί οι ενώσεις του είναι ιδιαίτερα σημαντικές στην περαιτέρω εφαρμογή τους στην
επιστήμη και τεχνολογία υλικών.
Στο δεύτερο μέρος της διδακτορικής διατριβής μελετάται η δυνατότητα αλληλεπίδρασης
του Cr(III) με οργανικά υποστρώματα, όπως το κιτρικό οξύ, το κινικό οξύ και το 2-υδροξυ-
αιθυλο-ιμινοδιοξικό οξύ. Αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αυτής είναι η απομόνωση πολλών
νέων ενώσεων, μεταξύ των οποίων συμπεριλαμβάνονται οι εξής:
(NH4)4[Cr(C6H4O7)(C6H5O7)].3H2O, Na3[Cr(C6H5O7)2].8H2O,
(NeoΗ)6[Cr(C6H5O7)2](ΝΟ3)3
.14H2O, Na[Cr3O(quinic)6(H2O)3](NO3)1.5(OH)0.5
.6H2O,
(NH4)[Cr{HOCH2CH2N(CH2COO)2}2].2H2O, Na[Cr{HOCH2CH2N(CH2COO)2}2].H2O,
(NeoΗ)2[Cr{HOCH2CH2N(CH2COO)2}2].(OH)(H2O), και το
[Cr(C6H9NO5)(phen)(H2O)](NO3).3H2O. Ακολούθησε δομικός χαρακτηρισμός με
κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ, φασματοσκοπική μελέτη με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού
παραμαγνητισμού συντονισμού (EPR), φασματοσκοπία υπερύθρου και ορατού/υπεριώδους,
στοιχειακή ανάλυση, θερμοσταθμική ανάλυση, ενώ πραγματοποιήθηκαν μελέτες μαγνητικής
επιδεκτικότητας και κυκλικής βολταμμετρίας για όλες τις παραπάνω ενώσεις. Για τα
συστήματα του Cr(III)-κιτρικό και Cr(III)-κινικό έχουν γίνει ποτενσιομετρικές μελέτες ως
μέρος των πειραμάτων για την εξιχνίαση της υδατικής ειδογένεσης (aqueous speciation), με
σκοπό τη μελέτη και κατανόηση των εν δυνάμει ειδών που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση
του Cr(III) με τα δύο αυτά οξέα στο υδατικό διάλυμα. Η υδατική ειδογένεση προσφέρει πλήρη
εικόνα για τα είδη που υπάρχουν σε όλο το εύρος του pH και δίνει την ευκαιρία ανάπτυξης
συνθετικών στρατηγικών για τη σύνθεση, απομόνωση και φυσικοχημικό χαρακτηρισμό των
συμμετεχόντων ειδών. Η συλλογική αυτή τακτική αποτελεί την πεμπτουσία της δομικής
ειδογένεσης (structural speciation).
Όλα τα υλικά του χρωμίου που προέκυψαν είναι διαλυτά στο νερό. Η ποικιλία των
εφαρμογών του Cr και οι επιδράσεις που έχει αυτό στην υγεία, απαιτούν τη γνώση της φύσης
των διαλυτών και βιοδιαθέσιμων ειδών του Cr που αναπτύσσονται ως αποτέλεσμα δυαδικών
και τριαδικών αλληλεπιδράσεων με τα απαραίτητα υποστρώματα, καθώς επίσης και τον
προσδιορισμό των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των ειδών αυτών ως συνάρτηση του pH. Mε
γνώμονα τη διαπίστωση αυτή, γίνεται η σύνδεση της υδατικής χημείας του χρωμίου, στις
επικρατέστερες οξειδωτικές καταστάσεις, με βιολογικές και μη βιολογικές διεργασίες. Επιπλέον, η απλότητα της φύσης των υλικών του χρωμίου που αναδύθηκαν, καθιστά τη
χρήση των ειδών αυτών, ως αρχικών υλικών, πολύ ικανή για τη σύνθεση νέων προηγμένων
υλικών με ιδιαίτερες ιδιότητες για επιλεγμένες τεχνολογικές εφαρμογές.
περισσότερα
Περίληψη σε άλλη γλώσσα
The aim of this study is the synthesis, isolation and physicochemical characterization of
complex compounds between O-, N- organic substrates and metallotoxins. More specifically,
this work-project investigates the ability of the toxic metal ions Pb(II) and Cr(III) to a) promote
chemistry with O-, N-containing physiological and physiologically relevant organic substrates in
aqueous solution, and b) pursue the physicochemical characterization of new binary and ternary
species in the solid state and in solution. The ultimate scope of the work is to shine light upon
the nature of interactions developing between the toxic metal ions (Pb(II) and Cr(III) and the
organic substrates, in view of their potential molecular toxicity in a biological setting and their
potential to serve as synthons in the synthesis of advanced materials.
The first part of the thesis describes the study of the new binary and ternary arisen
compounds of the toxic metal ion Pb(II). A plethora of select organi ...
The aim of this study is the synthesis, isolation and physicochemical characterization of
complex compounds between O-, N- organic substrates and metallotoxins. More specifically,
this work-project investigates the ability of the toxic metal ions Pb(II) and Cr(III) to a) promote
chemistry with O-, N-containing physiological and physiologically relevant organic substrates in
aqueous solution, and b) pursue the physicochemical characterization of new binary and ternary
species in the solid state and in solution. The ultimate scope of the work is to shine light upon
the nature of interactions developing between the toxic metal ions (Pb(II) and Cr(III) and the
organic substrates, in view of their potential molecular toxicity in a biological setting and their
potential to serve as synthons in the synthesis of advanced materials.
The first part of the thesis describes the study of the new binary and ternary arisen
compounds of the toxic metal ion Pb(II). A plethora of select organic substrates were employed.
Most of them are low-molecular-mass physiological ligands, including succinic acid, malic acid,
citric acid, fumaric acid, etc. (they are components of the Krebs cycle). The early results of this
study led to the general idea of using more complex organic ligands in order to synthesize and
isolate novel compounds with a) a variety of structural architectures and topologies, and b) very
interesting physicochemical properties. In fact, the herein obtained results were unexpected and
often intriguingly more interesting than the ones expected. Another remark, worth pointing out,
is the employment of a variety of bases for the pH adjustment. When the bases used were
organic, such as 1,10-phenanthroline, the results were very impressive. As a matter of fact,
unique binary and ternary materials were synthesized and isolated, with 1,10-phenanthroline
being coordinated to the metal ion and bestowing interesting structural and spectroscopic
(fluorescence) properties.
Equally remarkable is the fact that the arisen coordination polymers constitute one of the
most important classes of inorganic-organic hybrid materials, which have attracted considerable
research attention not only because of their intriguing variety of architectures and topologies but
also because of their fascinating potential applications in functional solid materials, ion
exchange, catalysis, and the development of optical, electronic, and magnetic devices.
Therefore, good knowledge of Pb(II) coordination properties toward select organic substrates ligands, including the lone pair of electrons, the diverse coordination number and coordination
geometry, are crucial factors in understanding the toxicological properties of Pb(II) at the
molecular level. In contrast to transition metals, the main group Pb(II) ion possesses a unique
coordination preference toward variable nature substrates rarely observed in the rest of the
periodic table, thereby presenting unique opportunities for the design and development of novel
structures with new, unique and interesting characteristics. Collectively, the aforementioned
reflect a wide research interest in the investigation on Pb(II) chemistry toward physiological or
physiologically relevant substrates not only because it is a very toxic metal and very harmful to
human health, but also because well-defined Pb(II) complexes are very important in the
development of the science and technology of advanced materials.
In the second part of this research work, the ability of Cr(III) to interact with organic
substrates, such as citric acid, quinic acid, and 2-hydroxyethyliminodacetic acid was
investigated in depth. The outcome of these efforts was the isolation of many new compounds
including: (NH4)4[Cr(C6H4O7)(C6H5O7)].3H2O, Na3[Cr(C6H5O7)2]. 8.5H2O,
(NeoΗ)6[Cr(C6H5O7)2](ΝΟ3)3
.14H2O, Na[Cr3O(quinic)6(H2O)3](NO3)1.5(OH)0.5
.6H2O,
(NH4)[Cr{HOCH2CH2N(CH2COO)2}2].2H2O, Na[Cr{HOCH2CH2N(CH2COO)2}2].H2O,
(NeoΗ)2[Cr{HOCH2CH2N(CH2COO)2}2].(OH)(H2O) and
[Cr(C6H9NO5)(phen)(H2O)](NO3).3H2O. All of the new species were further characterized by
elemental analysis, spectroscopic, structural, thermal and magnetic susceptibility studies. For
the binary systems of Cr(III)-citrate and Cr(III)-quinic potentiometric studies and aqueous
speciation studies were carried out in order to clarify and delineate the different species
emerging from the interactions of Cr(III) with the two hydroxycarboxylic acids in aqueous
media. Aqueous speciation (at the binary or ternary level) provides a clear view of the
distribution of species present in the entire pH range investigated and gives the opportunity to
develop strategic approaches for the synthesis, isolation and physicochemical characterization of
the participating species as function of pH and molecular stoichiometry of the interacting
reagents. The collective approach reflects the quintessence of structural speciation.
All of the new isolated compounds of Cr(III) are soluble in water. The variety of
applications of chromium and its effects on human health, necessitate in-depth knowledge of
soluble and bioavailable species of Cr(III), as a result of the binary and ternary interactions with
proper physiological substrates, and the determination of the physicochemical properties of the
so arisen species as a function of pH and molecular stoichiometry. Bearing in mind the
aforementioned facts, the aqueous chemistry of chromium, in its most dominant oxidation states Cr(VI) and Cr(III), can be a challenging research area to probe and a complex one to associate
with biological and non-biological processes.
Finally, the simplicity of the nature of the herein isolated novel species of Cr(III)
proclaims strongly the employment of such species, as staring materials for the rational design
and synthesis of diversely composed advanced materials bearing specific physicochemical
properties justifying technological applications.
περισσότερα