Στατιστική μηχανική μελέτη προσροφήσεως ρευστών μοριακών συστημάτων σε νανοπορώδη υλικά άνθρακα και πυριτίου μέσω υπολογιστικών τεχνικ...

Abstract

In the present PhD thesis we employed the Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulation technique to investigate the effect of curvature and chirality for hydrogen storage in SWNTs. For the purpose of this work, we have selected to study the following types of SWNTs: a) (13,10) chiral , b) (11,11) armchair, c) (7,4) chiral and d) (6,6) armchair. The tubes studied are open-ended cylindrical structures, a characteristic that according to the literature lists them among the most promising adsorbent means for gases. So, hydrogen can be stored either internally or externally in the space between tubes. The amount of hydrogen that is stored is dependent on the attraction induced by the graphite carbon atoms on hydrogen molecules. According to our simulation results, molecular hydrogen can be adsorbed either internally or externally in the space between neighboring tubes. The results obtained from this study have shown that the nanotube’s curvature plays an important role in the storage process while the chirality of the tube none. The increase of curvature has a direct influence in the amount of the adsorbed hydrogen, which decreases as the diameter of the nanotubes goes from 15 Å to 7 Å. This effect can be explained from the fact that as the curvature increases, the attraction of carbon atoms to hydrogen molecules decreases. In nanotubes with small diameters such as the (7,4) type there is not enough free space for the hydrogen molecules to be stored inside the tubes. Furthermore we investigated the amount of hydrogen adsorbed in silicon-carbide nanotubes which are novel materials for hydrogen storage. We used Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations for obtaining the weight % of hydrogen that can be store in (9,9) SiCNT bundles under different thermodynamic conditions. In our simulation hydrogen can be stored either internally or externally in the space between tubes. The amount of hydrogen that is stored is dependent on the attraction induced by the tube atoms on hydrogen molecules. Our theoretical investigation of hydrogen storage in SiCNTs verifies that SiCNTs are more suitable materials for hydrogen storage than pure CNTs. Especially at room conditions their storage capacity is double than the CNTs. Grand Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations were employed to study the adsorption capacity of H2 in single walled silicon nanotubes (SWSiNTs) of an hypothetical armchair structural model. To obtain the weight percent of H2 that can be stored in pure (14,14) SiNT bundles at different thermodynamic conditions, we have employed the aforementioned GCMC simulation technique, where the estimated intermolecular energy between H2 and the tube is provided throughout a well-fitted potential function as a requested input in the simulation of the adsorption process. The same procedure was used in the case of a single (22, 22) SWCNT as well as CNTs bundles, which is isodiameter (≈29.8 Å) to (14, 14) SiNTs. By inspecting carefully the predicted results we may conclude that at all the thermodynamic conditions studied, the SWSiNT bundles adsorb sufficiently more hydrogen than the isodiameter SWCNTs of the same model and probably could be considered as promising candidate materials for storage and transportation of hydrogen as a future clean fuel. We also examined the adsorption of H2, N2, CO, CO2 in (9,9) armchair SWCNTs. The adsorption of the these gases is very important for the greenhouse effect and also for the separation of gas mixtures. The results show that the weight per cent of carbon dioxide and carbon monoxide is higher than that of hydrogen and nitrogen.

Στα πλαίσια της παρούσας Δ. Διατριβής διεξήχθη μια στατιστική μηχανική μελέτη, μέσω εφαρμογής τεχνικών μοριακών προσομοιώσεων Monte Carlo, του φαινόμενου της προσρόφησης υδρογόνου και λοιπών αερίων σε νανοδομικά υλικά. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στη διερεύνηση νέων νανοδομικών υλικών, η σύνθεση των οποίων έχει εμφανιστεί πρόσφατα στη διεθνή βιβλιογραφία. Μελετήθηκε συστηματικά η εξάρτηση της προσρόφησης υδρογόνου σε νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος (ΝΑΜΤ) ως προς τη χειρομορφικότητα και τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά τους. Για την επίτευξη του παραπάνω στόχου επιλέχθηκαν προς μελέτη οι εξής νανοσωλήνες άνθρακα: α) (13,10) χειρόμορφοι , β) (11,11) δομής ανακλίντρου, γ) (7,4) χειρόμορφοι και δ) (6,6) δομής ανακλίντρου. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι στην επί τοις εκατό κατά βάρος περιεκτηκότητα, σημαντικό ρόλο κατέχει η διάμετρος του νανοσωλήνα και όχι η χειρομορφικότητα. Το ποσοστό του προσροφημένου υδρογόνου στους νανοσωλήνες (11,11) και (13,10) με διαμέτρους 15 Å περίπου είναι μεγαλύτερο από το αντίστοιχο στους νανοσωλήνες (7,4) και (6,6) με διάμετρο 8 Å. Από τα προφίλ πυκνότητας και τις στιγμιαίες απεικονίσεις της κυψελίδας του συστήματος στους νανοσωλήνες μικρής διαμέτρου δεν υπάρχει αρκετός εσωτερικός χώρος με αποτέλεσμα τα μόρια υδρογόνου να δημιουργούν μια περιοχή αυξημένης πυκνότητας στο κέντρο των νανοσωλήνων. Βασιζόμενοι σε διάφορες εργασίες πειραματικές αλλά και θεωρητικές κατασκευάσαμε νανοσωλήνες καρβιδίου του πυριτίου με αναλογία πυριτίου ως προς άνθρακα 1:1 και θέσαμε υπό θεωρητικό έλεγχο την αποδοτικότητα τους στην αποθήκευση υδρογόνου. Επιλέχθηκαν οι (9,9) ΝΚΠΜΤ νανοσωλήνες οι οποίοι έχουν διάμετρο 1.548 nm. Για να μπορέσουμε να συγκρίνουμε το νέο αυτό υλικό με τους απλούς νανοσωλήνες άνθρακα πραγματοποιήθηκαν προσομοιώσεις σε αντίστοιχης διαμέτρου νανοσωλήνες άνθρακα. Παρατηρήθηκε σημαντικά αυξημένη προσρόφηση υδρογόνου στους νανοσωλήνες καρβιδίου του πυριτίου από ότι στους αντίστοιχους νανοσωλήνες άνθρακα το οποίο οφείλεται κυρίως στις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των νανοσωλήνων καρβιδίου του πυριτίου και των μορίων του υδρογόνου. Με βάση τις τελευταίες πειραματικές εξελίξεις στον τομέα της σύνθεσης νανοδομικών υλικών αλλά και σε θεωρητικές μελέτες στη διεθνή βιβλιογραφία που αναφέρουν τη σύνθεση νανοσωλήνων πυριτίου, κατασκευάστηκε μοντέλο νανοσωλήνα πυριτίου διαμέτρου 30 Å το οποίο μελετήθηκε ως προς την ικανότητα του να προσροφά υδρογόνο. Στη συνέχεια διεξήχθηκαν προσομοιώσεις προσροφήσεως υδρογόνου στα συστήματα αυτά. Βρέθηκε ότι το ποσοστό του προσροφημένου υδρογόνου στους νανοσωλήνες πυριτίου είναι σημαντικά μεγαλύτερο από το αντίστοιχο στους νανοσωλήνες άνθρακα. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην αλληλεπίδραση πυριτίου – υδρογόνου η οποία είναι αρκετά πιο ισχυρή από την αντίστοιχη μεταξύ άνθρακα – υδρογόνου και αυτό έχει ως αποτέλεσμα την ισχυρή έλξη των μορίων του υδρογόνου από τα τοιχώματα του νανοσωλήνα. Στην παρούσα ερευνητική διατριβή μελετήθηκε το φαινόμενο της προσρόφησης αερίων Η2, N2, CO και CO2 σε (9,9) ΝΠΜΤ. Ο στόχος της μελέτης αυτής είναι ένα ζήτημα ιδιαίτερης σημασίας για τις τεχνολογικές εφαρμογές των υλικών αυτών στην αποθήκευση και απομάκρυνση αερίων του θερμοκηπίου αλλά και στο διαχωρισμό μιγμάτων αερίων. Τα αποτελέσματα των υπολογισμών δείχνουν ότι οι επί τοις εκατό κατά βάρος περιεκτικότητες είναι μεγαλύτερες για το διοξείδιο και το μονοξείδιο του άνθρακα από το άζωτο και το υδρογόνο. Το αποτέλεσμα αυτό είναι ενθαρρυντικό όσον αφορά τη δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα από την ατμόσφαιρα καθώς επίσης και για την εκλεκτική προσρόφηση και στο διαχωρισμό αυτών στα διάφορα μίγματα αερίων.