Eπίδραση της μεθόδου παρασκευής, σύστασης και δομής στην συμπεριφορά ηλεκτροθετικά ενισχυμένων καταλυτών Pt για αντιδράσεις de-NOₓ και οξείδωσης υδρογονανθράκων

Abstract

The aim of the present thesis is the systematic study of the effect of structural stabilizers/promoters (in the form of mixed oxides CexZryLazOδ) and electropositive promoters (Na) on the catalytic activity and thermal stability of monometallic monolithic-type three-way catalytic converters (TWCs) 0.5wt.%Pt/Al₂Ο₃ under simulated exhaust conditions. The three-way catalytic performance of the prepared monoliths was evaluated before and after thermal ageing at 900°C for 5 hrs and appropriately correlated with their surface chemistry and physicochemical and structural properties. The modification of the Al₂Ο₃ carrier with structural stabilizers (in the form of mixed oxides CexZryLazOδ) enhances the three-way activity as well as the thermal stability of monometallic Pt/Al₂Ο₃ catalysts with the best performance obtained by the addition of Ce₀․₄Zr₀․₅La₀․₁O₁․₉₅ and Ce₀․₈La₀․₂O₁․₉ solid solution to the Al₂Ο₃ support. The enhanced catalytic behavior of the CexZryLazOδ-modified Pt/Al₂Ο₃ catalysts can be attributed to the modification of Pt oxidation state leading to the formation of active intermediates as well as the generation of active centers for CO and NO adsorption on the metal solid solution interface. The study of the effect of the synthesis procedure of the optimally modified with Ce₀․₄Zr₀․₅La₀․₁O₁․₉ washcoat, revealed the superiority of simultaneous coprecipitation over sequential coprecipitation and wet impregnation methods providing washcoats with increased catalytic activity and thermal stability. Further promotion of the already modified Pt/Al₂Ο₃-CexZryLazΟδ catalysts with electropositive promoters leads to an outstanding enhancement of their catalytic properties, providing TWCs with comparable activity before and after thermal ageing at 900°C for 5 hrs and better N₂ selectivity to a commercial (Pt-Rh) with 4.5-fold higher noble metal loading. The superior catalytic performance can be attributed to the pronounced effect of Na promoter on the electronic modification of Pt entities which results to the formation of extremely active intermediates. The results of the present thesis can be used in the development of novel three-way catalyst formulations for the effective automotive pollution control. The superiority of these novel formulations against commercial ones consists in the notably lower noble metals loading a fact that establishes them as cheaper and in an easier regeneration process as they consist of only one noble metal.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε συστηματικά η επίδραση των δομικών (υπό τη μορφή μικτών οξειδίων του τύπου CexZryLazOδ) και ηλεκτροθετικών ενισχυτών (Na) στην απόδοση και τη θερμική σταθερότητα μovoμεταλλικών μονολιθικών καταλυτικών μετατροπέων 0.5wt.%Pt/Al₂Ο₃ κάτω από συνθήκες προσομοίωσης των καυσαερίων συμβατικών βενζινοκίνητων αυτοκινήτων. Η καταλυτική συμπεριφορά των μονολιθικών δοκιμίων που αναπτύχθηκαν εξετάστηκε πριν και μετά από θερμική γήρανση στους 900°C για 5 hrs, και συσχετίστηκε κατάλληλα με την επιφανειακή χημεία, τα φυσικοχημικά και δομικά/μορφολογικά χαρακτηριστικά των δειγμάτων αυτών. Η τροποποίηση του φορέα Al₂Ο₃ με δομικούς ενισχυτές βελτιώνει σημαντικά την καταλυτική και τη θερμική συμπεριφορά των μονομεταλλικών καταλυτών Pt/Al₂Ο₃, με τη βέλτιστη ενίσχυση να επιτυγχάνεται με την ενσωμάτωση των μικτών οξειδίων Ce₀․₄Zr₀․₅La₀․₁O₁․₉₅ και Ce₀․₈La₀․₂O₁․₉ στο φορέα Al₂Ο₃. Η βελτιωμένη καταλυτική ενεργότητα των δομικά ενισχυμένων καταλυτών αποδίδεται στην τροποποίηση της οξειδωτικής κατάστασης του Pt, οδηγώντας στο σχηματισμό ενεργών ενδιάμεσων ειδών και στη δημιουργία ενεργών κέντρων για τη ρόφηση του CO και του NO στη διεπιφάνεια Pt-μικτού οξειδίου. Η μελέτη της επίδρασης της μεθόδου παρασκευής του καταλυτικού επιστρώματος (washcoat) επέδειξε την υπέροχη της ταυτόχρονης συγκαταβύθισης σε σχέση με τις μεθόδους της διαδοχικής συγκαταβύθισης και του υγρού εμποτισμού παρέχοντας καταλύτες με αυξημένη καταλυτική απόδοση και θερμική σταθερότητα. Περαιτέρω προώθηση των δομικά ενισχυμένων καταλυτών Pt/Al₂Ο₃-CexZryLazΟδ με ηλεκτροθετικούς προωθητές (Na) οδηγεί σε αξιοσημείωτη ενίσχυση των καταλυτικών ιδιοτήτων τους παρέχοντας καταλύτες εφάμιλλης ενεργότητας και υψηλότερης εκλεκτικότητας προς Ν₂ σε σύγκριση με έναν εμπορικό διμεταλλικό καταλύτη (Pt-Rh) με 4.5 φορές μεγαλύτερη φόρτιση σε ευγενή μέταλλα. Η εξαιρετική καταλυτική συμπεριφορά των ενισχυμένων με Na καταλυτών αποδίδεται στον ηλεκτρονιακό εμπλουτισμό του Pt από το Na οδηγώντας στο σχηματισμό εξαιρετικά ενεργών ενδιάμεσων ειδών. Τα αποτελέσματα της παρούσας διατριβής μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην ανάπτυξη καινοτόμων τριοδικών καταλυτικών μετατροπέων για την αποτελεσματική αντιμετώπιση των εκπομπών από βενζινοκίνητα αυτοκίνητα. Η υπεροχή των καινοτόμων αυτών καταλυτών έναντι των εμπορικών έγκειται στη σημαντικά χαμηλότερη φόρτιση σε ευγενή μέταλλα γεγονός που τους καθιστά οικονομικότερους καθώς και στην ευκολία αναγέννησής τους αφού αποτελούνται από ένα μόνο ευγενές μέταλλο (Pt).