Development of novel catalytic materials through the synergy of structure and surface promoters for the abatement of nitrous oxide (Ν2Ο)

Abstract

Nitrous oxide (N2O) is recognized as one of the six most powerful greenhouse gases and also as one of the most important ozone depleting agents. Among several after-treatment techniques developed for N2O abatement, direct catalytic decomposition of N2O (deN2O process) seems to be one of the most promising methods. The deN2O process has been studied on various catalytic systems, such as transition and noble metal catalysts, perovskites, hexaluminates, spinels, zeolites. In this thesis, the deN2O performance of noble and transition metal oxides supported on different carriers is systematically explored. The physicochemical characterisitics of the as prepared catalysts is appropriately adjusted by means of two different approaches (a) advanced synthesis routes and/or (b) electronic and/or structure promoters, toward the rational design of novel and highly active catalytic materials. In the first set of experiments the deN2O performance of Al2O3 supported, low content (0.25, 0.5 and 1.0 wt. %) noble metal (Pt, Pd, Ir) catalysts, is comparatively explored in the temperature range of 300-600ο C both in the presence and absence of oxygen excess. It was found that the deN2O activity of all catalytic samples is notably suppressed by the presence of oxygen in the feed stream, while it is generally increased upon increasing metal loading, a fact being more intense over Ir- and Pd-based catalysts. This can be ascribed to the formation of metal oxide phases (IrO2 and PdO), not easily susceptible to oxygen poisoning. Modification of alumina support with structure promoters (CeO2 and La2O3) was also investigated, demonstrating the optimum deN2O performance of CeO2-modified Ir/Al2O3 (Ir/AlCe) catalyst in the presence of oxygen. The superiority of Ir/AlCe sample is interpreted on the basis of the N2O decomposition mechanism which is enabled by the establishment of a certain Irδ+/Ιr0 ratio and oxygen vacant sites (Vο) concentration in ceria around very small Ir particles under oxidative reaction conditions. Finally, it was demonstrated that potassium-doping under oxygen excess conditions has a pronounced effect on the deN2O activity of Ir/Al2O3 catalyst, which is correlated to the increase of catalyst’s surface basicity as well as to the formation of IrO2, in which desorption of adsorbed oxygen species is facilitated.Taking into account the unique properties and the application of gold nanoparticles in several heterogeneous catalysis processes, the second part of the present thesis was devoted on the deN2O performance of Au-based nanoparticles (Au/MxOy). In particular, the effect of support nature (MxOy: Al2O3, CeO2, Fe2O3, TiO2 and ZnO) on the deN2O performance of Au-based catalysts is extensively explored. For comparison purposes the corresponding performance of bare oxides is also investigated. It was revealed that gold nanoparticle size distribution along with the formation of partially oxidized Au+ species, are accounted for the optimum deN2O performance of Au/Fe2O3 catalysts.Finally, the critical role of synthesis procedure and/or electronic promotion on the solid state properties and the deN2O performance of CuO-CeO2 mixed oxides were explored in Chapter V. CuO-CeO2 single or mixed oxides prepared by different routes, i.e., impregnation, precipitation and exotemplating were tested for N2O decomposition both in the absence and presence of O2 excess. CuO-CeO2 mixed oxides, prepared by co-precipitation demonstrated the optimum catalytic performance, in terms of activity, stability and oxygen tolerance. The potential of further adjusting the surface chemistry of the pre-optimized catalyst through the co-precipitation technique, by means of alkali (Cs) promotion was also investigated. The results revealed that alkali loading equal to 1.0 at Cs/nm2 can boost the deN2O performance. This can be ascribed to their excellent reducibility as well as to the facilitation of Ce4+/Ce3+ and Cu2+/Cu+ redox cycles.

Το υποξείδιο του αζώτου (Ν2Ο) έχει αναγνωριστεί ως ένα από τα πλέον επικίνδυνα αέρια του θερμοκηπίου ενώ παράλληλα συμβάλλει στην αραίωση του στρατοσφαιρικού όζοντος. Μεταξύ των αντιρρυπαντικών τεχνολογιών που έχουν αναπτυχθεί για τον έλεγχο των εκπομπών Ν2Ο, η απευθείας καταλυτική διάσπαση αποδεικνύεται ως η πλέον υποσχόμενη και αποτελεσματική μέθοδος. Η καταλυτική διάσπαση του Ν2Ο έχει μελετηθεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων, μεταξύ των οποίων σε καταλύτες ευγενών μετάλλων και μετάλλων μετάπτωσης, περοβσκίτες, σπινέλια και ζεόλιθους. Στην παρούσα διατριβή μελετάται εκτενώς η διάσπαση του Ν2Ο σε καταλύτες ευγενών μετάλλων και μετάλλων μετάπτωσης, υποστηριγμένους σε διάφορους φορείς. Η βελτιστοποίηση των εγγενών χαρακτηριστικών των μεικτών οξειδίων επιτυγχάνεται δια μέσου δυο κυρίως διαφορετικών προσεγγίσεων, οι οποίες μπορούν να εφαρμοστούν ανεξάρτητα ή παράλληλα: εφαρμογή προηγμένων μεθόδων σύνθεσης ή/και χρήση κατάλληλων δομικών ή επιφανειακών ενισχυτών, με απώτερο σκοπό το σχεδιασμό καινοτόμων καταλυτών υψηλής ενεργότητας. Επιπλέον, η απευθείας καταλυτική διάσπαση του Ν2Ο χρησιμοποιείται ως αντίδραση-ιχνηλάτης συμβάλλοντας στη διερεύνηση της επίδρασης της μεθόδου παρασκευής στην αλληλεπίδραση μετάλλου-φορέα, στην κατανόηση του μηχανισμού δράσης των προωθητών και σε πιθανή σχέση δομής-ενεργότητας.Στα πρώτα πειράματα που διεξάχθηκαν μελετάται η διάσπαση του Ν2Ο παρουσία και απουσία περίσσειας Ο2, σε καταλύτες χαμηλής φόρτισης (0.25, 0.5 και 1% κ.β.) σε ένα μόνο ευγενές μέταλλο (Pt, Pd ,Ir) εναποτεθειμένους σε φορέα γ-Al2O3. Η ενεργότητα όλων των καταλυτών παρεμποδίζεται από την παρουσία οξυγόνου στο ρεύμα τροφοδοσίας ενώ διαπιστώνεται ότι ενισχύεται με την αύξηση της μεταλλικής φόρτισης. Διαπιστώνεται η ανωτερότητα των καταλυτών Pd και Ir, η οποία αποδίδεται στο σχηματισμό οξειδωμένων φάσεων (IrO2 and PdO) που ευνοούν την ταχύτερη απομάκρυνση των ροφημένων ειδών οξυγόνου και την απελευθέρωση ενεργών θέσεων για περαιτέρω αντίδραση. Η τροποποίηση της αλουμίνας δια μέσου σπάνιων γαιών (CeΟ2 ή/και La2Ο3) ανέδειξε την ευεργετική επίδραση των δομικών ενισχυτών στην deN2O απόδοση των καταλυτών. Οι ενισχυμένοι με CeO2 καταλύτες (Ir/AlCe) παρουσιάζουν υψηλή ενεργότητα ιδιαίτερα σε οξειδωτικές συνθήκες αντίδρασης. Η συμπεριφορά αυτή ερμηνεύεται με βάση τον όξειδοαναγωγικό μηχανισμό που ακολουθεί η διάσπαση του Ν2Ο, ο οποίος φαίνεται ότι ευνοείται από την επίτευξη συγκεκριμένης αναλογίας Irδ+/Ιr0, καθώς και από την ύπαρξη κενών θέσεων οξυγόνου (Vo) στο πλέγμα της CeO2, γύρω από τα μικρού μεγέθους σωματίδια ιριδίου. Τέλος, διαπιστώθηκε η ευεργετική δράση των ηλεκτροθετικών προωθητών σε καταλύτες Ir/Al2O3. Η προσθήκη 0.5 κβ % Κ σε καταλύτες Ir/Al2O3 ευνοεί τον σχηματισμό σωματιδίων IrO2, διευκολύνοντας την εκρόφηση των προσροφημένων ειδών οξυγόνου.Λαμβάνοντας υπόψη τις μοναδικές ιδιότητες και την ευρεία εφαρμογή των νανοσωματιδίων χρυσού σε διάφορες διεργασίες ετερογενούς κατάλυσης, τα επόμενα πειράματα διεξάχθηκαν σε νανοδομημένους καταλύτες χρυσού (Au/MxOy) με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση της φύσης του φορέα (MxOy: Al2O3, CeO2, Fe2O3, TiO2 and ZnO) καθώς και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα στην deN2O απόδοση των καθαρών και των μεικτών (Au/MxOy) οξειδίων. Τα αποτελέσματα υπέδειξαν ότι η βέλτιστη απόδοση των καταλυτών Au/Fe2O3 οφείλεται στην κατανομή μεγέθους των σωματιδίων χρυσού και το σχηματισμό μερικών οξειδωμένων ειδών Au+.Τέλος, μελετήθηκε η σημαντική επίδραση της μεθόδου σύνθεσης ή/και της ηλεκτρονιακής προώθησης στις επιφανειακές ιδιότητες του καθαρού CeO2 και των οξειδίων CuO-CeO2. Σε πρώτο στάδιο πραγματοποιήθηκε η σύνθεση απλών ή μεικτών οξειδίων CuO-CeO2 με διάφορες τεχνικές π.χ. εμποτισμός, συγκαταβύθιση, καθώς και με την τεχνική εξωτερικού σκληρού εκμαγείου (exotemplating). Τα υλικά που παρασκευάστηκαν ελέγχθηκαν ως προς την ενεργότητα τους στην αντίδραση διάσπασης του Ν2Ο παρουσία και απουσία περίσσειας Ο2. Τα μεικτά οξείδια που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της συγκαταβύθισης (Ce-Cu-pp), παρουσίασαν τη βέλτιστη deN2O συμπεριφορά καθώς και υψηλή σταθερότητα και αντοχή στην παρουσία οξυγόνου. Σε δεύτερο στάδιο διερευνήθηκε το ενδεχόμενο περαιτέρω τροποποίησης/ενίσχυσης της επιφανειακής χημείας των καταλυτών (Ce-Cu-pp) μέσω της χρήσης επιφανειακών ενισχυτών, και συγκεκριμένα αλκαλίων (Cs). Τα αποτελέσματα έδειξαν μια ισχυρή ενίσχυση της καταλυτικής διάσπασης του Ν2Ο σε καλύψεις προωθητή ~ 1.0 at/nm2, η οποία αποδίδεται στις εξαιρετικές αναγωγικές ιδιότητες αλλά και στη διευκόλυνση των Ce4+/Ce3+ and Cu2+/Cu+ οξειδοαναγωγικών κύκλων.