Εφαρμογή βιομιμητικών καταλυτών στην αντιμετώπιση περιβαλλοντικών ρύπων

Abstract

One of the most important issues of the oxidative degradation of organic pollutants is that they may be resistant and highly toxic to microorganisms. Chlorophenols are such substances. Chemical oxidative degradation is probably the most advantageous reaction type to overcome these problems. The aim of this PhD thesis was to evaluate iron based catalytic systems on the decomposition of pentachlorophenol. Specifically, the Fenton reaction and biomimetic Fe-porphyrin catalysts were studied. In both cases, spectroscopic techniques were used to study the catalytic mechanism. In the case of biomimetic oxidation, the reaction intermediate of metallo-porphyrins, responsible for the catalytic conversion of the organic substrate, was identified and studied using EPR spectroscopy and UV-Vis. Also, based on the products of PCP decomposition, a common mechanism for the oxidation of PCP was proposed for all the systems studied. Finally, the improvement of the catalysis was performed via: A. Immobilization on SiO₂. In this way the oxidative stability of metallo-porphyrins was increased. The heterogenized catalyst was also highly recyclable losing some of its catalytic efficiency after the third use. Moreover, the percent of dechlorination accomplished by the immobilized catalyst was the highest achieved in the literature of biomimetic oxidation of pentaclorophenol. B. Introduction of co-catalysts - Additives. The catalytic performance of the homogeneous catalysts was increased by the presence of imidazole, which acted as axial ligand to the iron of the complex. The presence of gallic acid and triethylamine under optimal catalytic conditions, led also to a great increase of PCP decomposition. In the case of the Fenton reaction, the effect of natural organic matter (humic acid) and of structural models of humic acid (gallic acid) was extensively studied. It was observed that the effect of the above mention substances was affect by the initial catalytic conditions, mostly by the concentration of iron. Based on the findings of EPR spectroscopy, a general mechanism was also proposed for the effect of such substances on the catalytic oxidation of PCP by the Fenton reaction. Finally, a system was developed for: 1. The control of an EPR spectrometer 2. To read, present and save the experimental data. This system was consisted of (i) software based on LabVIEW and (ii) hardware capable to read and transfer analog and digital signals.

Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα που πρέπει να ξεπεραστούν στην οξειδωτική διάσπαση ρυπαντών είναι η ανθεκτικότητα που παρουσιάζουν ορισμένοι από αυτούς όπως και η υψηλή τοξικότητά τους στους μικροοργανισμούς. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι χλωροφαινόλες. Για την αντιμετώπιση τέτοιων ουσιών, το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας έχει στραφεί τα τελευταία χρόνια στη χρήση χημικών μεθόδων οξείδωσης. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιήθηκαν καταλυτικά συστήματα σιδήρου στην οξείδωση της πενταχλωροφαινόλης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η αντίδραση Fenton και βιομιμητικοί αιμικοί καταλύτες. Και στις δύο περιπτώσεις ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην εύρεση του μηχανισμού οξείδωσης του υποστρώματος χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία EPR. Στην περίπτωση των αιμικών καταλυτών το ενεργό ενδιάμεσο - υπεύθυνο για την οξείδωση του υποστρώματος - παγιδεύτηκε, ταυτοποιήθηκε και μελετήθηκε με φασματοσκοπία EPR και UV-Vis. Επίσης, βάση των προϊόντων της αντίδρασης προτάθηκε μηχανισμός αποικοδόμησης ο οποίος είναι ενιαίος για όλα τα καταλυτικά συστήματα που χρησιμοποιήθηκαν. Η αύξηση της απόδοσης των καταλυτικών συστημάτων πραγματοποιήθηκε μέσω δύο διαφορετικών οδών: Α. Πραγματοποιήθηκε ακινητοποίηση των καταλυτών σε SiO₂, οδηγώντας σε αύξηση της σταθερότητας του μεταλλικού συμπλόκου κάτω από τις ισχυρές οξειδωτικές συνθήκες των αντιδράσεων. Οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες αποδείχθηκαν επαναχρησιμοποιήσιμοι χάνοντας ένα μικρό ποσοστό της καταλυτικής τους δράσης μετά την τρίτη χρήση τους. Επίσης, το ποσοστό αποχλωρίωσης του υποστρώματος έφτασε το 100%, κάτι που παρατηρήθηκε για πρώτη φορά στην βιβλιογραφία. Β. Πραγματοποιήθηκε προσθήκη διαφόρων πρόσθετων ουσιών παίζοντας το ρόλο του συγκαταλύτη. Συγκεκριμένα, η απόδοση των ομογενών καταλυτών αυξήθηκε με την παρουσία ιμιδαζολίου, το οποίο λειτούργησε ως αξονικός υποκαταστάτης του μετάλλου. Επίσης, εντυπωσιακή αύξηση παρατηρήθηκε παρουσία γαλλικού οξέος και τριαιθυλαμίνης κάτω από κατάλληλες συνθήκες. Στην αντίδραση Fenton μελετήθηκε αναλυτικά η επίδραση της διαλυμένης οργανικής ύλης (χουμικού οξέος) καθώς και μοντέλων αυτής (γαλλικό οξύ). Παρατηρήθηκε τόσο αύξηση όσο και μείωση της απόδοσης ανάλογα με τις αρχικές συνθήκες των αντιδράσεων. Ο παράγοντας που επηρέασε κυρίως ήταν η συγκέντρωση του σιδήρου. Με τη χρήση φασματοσκοπίας EPR προτάθηκε ένας ενιαίος μηχανισμός ικανός να ερμηνεύσει και τις δύο περιπτώσεις. Τέλος, στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αναπτύχθηκε σύστημα αποτελούμενο από (α) λογισμικό και (β) κάρτες ανάγνωσης και μεταφοράς ψηφιακών και αναλογικών σημάτων, για τον έλεγχο οργάνου EPR και την ανάγνωση, παρουσίαση και αποθήκευση των πειραματικών δεδομένων.