Βιομιμητικά τροποποιημένα υλικά για τεχνολογικές εφαρμογές

Abstract

This Ph.D. thesis presents the synthesis and characterization of new heterogeneous Mn-catalysts which are supported on carbon materials (such as commercially available activated carbon (AC), pyrolytic carbon from recycled car tires (PC), alginate membranes (Alginate), mesoporous carbon (CMK-3)) and silicates (such as colloidal silica (SiO2), different sizes of silica nanoparticles Aerosil® (SiO2-OX50, SiO2-A90, SiO2-A200, SiO2-A300), mesoporous silica structures (MCM-41 and SBA-15) and glass microspheres (glass beads)). The synthesis of the catalysts was performed either by ligand-grafting method, where the ligand is first immobilized on the support material and then the complex is formed, either by complex-grafting method, where the preformed complex is immobilized onto the support material. The synthesized supported Mn-catalysts by both methods were evaluated in the catalytic epoxidation of alkenes with H2O2 as an oxidant and ammonium acetate as an additive, which ensures high activity in these catalytic systems. Also, a study of the time course of the catalytic reactions was carried out in conjuction with measurements of the potential (Eh) of the solution. In catalysis, the yield of the oxidation reactions were measured, the total number of the catalytic cycles (TONs) of the catalysts during the epoxidation reactions was calculated, as well as the turnover frequencies (TOFs). The study of the reaction mechanism, the role of ammonium acetate as an additive and catalyst stability was made by electronic paramagnetic resonance spectroscopy (EPR). Based on our results, a catalytic mechanism on epoxidation has been proposed. Finally, to test the recyclability of the synthesized heterogeneous Mn-catalysts, catalyst recovery has been performed and it has been reused in new catalytic runs. According to our results, the catalyst [MnII-L@PCox] supported on pyrolytic carbon showed the highest TONs with the lowest catalytic reaction time. Good catalytic behavior presented also by the catalyst [MnII-L@ACox] supported on activated carbon. These two catalysts, like all catalysts supported on carbon materials, were synthesized by the complex-grafting method and are kinetically faster even from the homogeneous catalyst [MnII-L] who gives however higher TONs. Among the catalysts supported on silica surfaces the catalyst [MnII-L@SiO2] supported on colloidal silica presents the faster reaction time with slightly less activity than the catalyst [MnII-L@SiO2-OX50] supported on silica nanoparticles Aerosil®OX50. Both catalysts are also synthesized by the complex-grafting method. Finally, according to the results obtained by recycling experiments, all catalysts supported on carbon materials can be recovered and reused for 2-4 additional runs. With respect to the catalysts supported on siliceous materials, only the catalyst [MnII-L@SiO2] supported on colloidal silica synthesized by complex-grafting method can be recycled and reused for another run.

Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκαν αρχικά η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός νέων ετερογενοποιημένων καταλυτών-Μn που είναι υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα (όπως εμπορικά διαθέσιμος ενεργός άνθρακας (AC), πυρολυτικός άνθρακας από ανακύκλωση ελαστικών αυτοκινήτου (PC), μεμβράνες αλγινικού (Αlginate), μεσοπορώδης άνθρακας (CMK-3)) και σε πυριτικά υλικά (όπως κολλοειδής σίλικα (SiO2), διάφορα μεγέθη νανοσωματιδίων σίλικας Aerosil® (SiO2-OX50, SiO2-A90, SiO2-A200, SiO2-A300), μεσοπορώδεις πυριτικές δομές (MCM-41 και SBA-15) και μικροσφαιρίδια υάλου (glass beads)). Η σύνθεση των καταλυτών πραγματοποιήθηκε είτε μέσω της μεθόδου ligand-grafting, όπου ακινητοποιείται πρώτα ο υποκαταστάτης στο υλικό υποστήριξης και μετά σχηματίζεται το σύμπλοκο, είτε μέσω της μεθόδου complex-grafting, όπου το προσχηματισμένο σύμπλοκο ακινητοποιείται ολόκληρο στο υλικό υποστήριξης. Ακολούθησε η καταλυτική αξιολόγηση των υποστηριγμένων καταλυτών-Μn που συντέθηκαν και με τις δύο μεθόδους στην καταλυτική εποξείδωση αλκενίων με Η2Ο2 ως οξειδωτικού και οξικού αμμωνίου ως πρόσθετου, το οποίο έχει αποδειχθεί πως εξασφαλίζει υψηλή καταλυτική δραστικότητα. Επίσης, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της χρονικής εξέλιξης των καταλυτικών αντιδράσεων με παράλληλες μετρήσεις του δυναμικού (Eh) του διαλύματος. Παράλληλα με τη μελέτη της απόδοσης των καταλυτικών αντιδράσεων, υπολογίστηκε ο συνολικός αριθμός καταλυτικών κύκλων (TONs) που εκτελούν οι καταλύτες κατά την διάρκεια των αντίδρασεων εποξείδωσης, καθώς επίσης και οι τιμές συχνότητας καταλυτικών κύκλων (TOFs). Η μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης, του ρόλου του οξικού αμμωνίου ως πρόσθετου και της σταθερότητας των καταλυτών πραγματοποιήθηκαν με φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού (EPR). Βάσει των αποτελεσμάτων μας, ένας μηχανισμός καταλυτικής εποξείδωσης έχει προταθεί. Τέλος, για τον έλεγχο της δυνατότητας ανακύκλωσης των ετερογενοποιημένων καταλυτών- Mn, τελευταίο στάδιο της καταλυτικής μελέτης ήταν η εκτέλεση πειραμάτων ανάκτησης των καταλυτών και της επαναχρησιμοποίησής τους σε νέα πειράματα κατάλυσης. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν τους υψηλότερους αριθμούς καταλυτικών κύκλων (ΤΟΝs) στο μικρότερο χρόνο καταλυτικής αντίδρασης εμφάνισε o καταλύτης [MnII-L@PCox] που είναι υποστηριγμένος σε πυρολυτικό άνθρακα, όπως και ο καταλύτης [MnII-L@ACox] υποστηριγμένος σε ενεργό άνθρακα. Αυτοί οι δύο καταλύτες όπως και όλοι καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα και συντέθηκαν με τη μέθοδο complex-grafting είναι ταχύτεροι ακόμη και απ'τον ομογενή καταλύτη [MnII-L] που όμως δίνει συνολικά μεγαλύτερα ΤΟΝs. Απ'τους καταλύτες σε επιφάνεια πυριτικών υλικών ταχύτερος είναι ο καταλύτης [MnII-L@SiO2] υποστηριγμένος σε κολλοειδή σίλικα με ελαφρώς μικρότερη δραστικότητα έναντι του καταλύτη [MnII-L@SiO2-OX50] που είναι υποστηριγμένος σε νανοσωματίδια σίλικας Aerosil®OX50 που ακολουθεί, οι οποίοι συντέθηκαν με τη μέθοδο complex-grafting. Τέλος, σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τα πειράματα ανακύκλωσης, όλοι οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε υλικά άνθρακα μπορούν να ανακτηθούν και επαναχρησιμοποιηθούν για 2-4 κύκλους επιπλέον. Όσον αφορά τους καταλύτες που είναι υποστηριγμένοι σε πυριτικά υλικά, μόνο ο καταλύτης [MnII-L@SiO2] που έχει ακινητοποιηθεί σε κολλοειδή σίλικα και έχει συντεθεί με τη μέθοδο complex-grafting μπορεί να ανακυκλωθεί και επαναχρησιμοποιηθεί για έναν ακόμη κύκλο.