Φωτοχημικές αντιδράσεις του διεγερμένου οξυγόνου με αλκένια, διένια και πυρρόλια. Ετερογενής φωτοοξείδωση οργανικών μορίων σε Nafion-Na+ μεμβράνες

Abstract

This dissertation describes the singlet oxygen (1O2, 1Δg) oxidations of organic unsaturated substrates. The main findings of this work are: (a) the electronic and solvent effects in the regioselectivity of 1O2 or triazolinedione (RTAD) ene reaction with tri- and tetra-substituted alkenes; (b) the stereochemistry of allylic oxidation; (c) the mechanisms of 1O2 or RTAD ene reaction, [2+2] and [4+4] cycloadditions with cyclopropyl substituted substrates; (d) the incorporation and photooxidation of alkenes in Nafion-Na+ membranes and (e) the photooxidation of N-hydroxyalkyl substituted pyrroles. In the First Chapter, the electronic effect in the regioselectivity of 1O2 ene reaction with stereoselective deuterium labeled isobutenylarenes was investigated. These studies revealed that the relative product distribution depends on the electronic nature of para-substituents. For comparison purpose, the same reaction was also carried out with MTAD. Moreover, the “push-pull” electronic effect for the allylic oxidation was also investigated. To this end, the stereoselectively deuterium labeled 1,1-diaryl-2-methyl-1-propene was prepared. A small but systematic regioselectivity was found to operate in the allylic oxidation in protic solvents, while no regioselectivity was observed in aprotic solvents. Finally, the stereochemistry of allylic oxidation was studied with an alkene bearing two equivalent double bond faces. The conclusion drawn from this study is that the reaction: (1) proceeds through an intermediate perepoxide, and (2) is a suprafacial transformation. In the Second Chapter, the mechanisms of 1O2 or RTAD ene reaction, [2+2] and [4+4] cycloadditions with cyclopropyl substituted substrates were investigated. In the 1O2 ene reaction no rearranged products were detected and the established perepoxide was confirmed as the intermediate. However, the same reaction with RTAD in MeOH gave rearranged products. Rearranged products were also detected in the [4+2] cycloaddition of 1O2 or RTAD with cyclopropyl substituted dienes. The formation of these products is consistent with a dipolar or diradical intermediate (τ ? 2 psec). Similar products were also detected in the [2+2] cycloaddition of 1O2 to a cyclopropyl substituted enolether in aprotic solvents. Also, an unexpected epoxide was isolated, when this reaction was performed in MeOH. Finally, the [2+2] cycloaddition of RTAD to the above mentioned enolether, in CHCl3, resulted in a non-stereospecific formation of diazetidines. In the Third Chapter, the incorporation and photooxidation of organic substrates in Nafion-Na+ membranes (Nf-Na+, type 117) were investigated. a-Pinene was successfully incorporated into this fluoropolymer. Further studies on the photooxidation of this substrate were precluded due to its low-affinity with Nf-Na+. Subsequently, the incorporation of Methylene Blue into Nf-Na+ resulted in a system which is able to produce 1O2, in the presence of molecular oxygen and the appropriate light source. Finally, trans-stilbene was also incorporated into Nf-Na+ in order to study its photooxidation. In contrast to previously reported results, the trans-epoxide was the only product detected. In the Fourth Chapter, the photooxidations of N-hydroxyalkyl substituted pyrroles in several solvents were investigated. Seventeen new products were isolated and characterized using NMR spectroscopy. In most cases the bicyclic lactams were the minor products observed, in contrast to previously reported studies. The photooxidation mechanisms (Type I or II) that lead to the formation of these products, are also proposed. Furthermore, the photooxidation of 1-(2-hydroxyethyl)-2,5-dimethylpyrrole yielded three unexpected products, that are reported for the first time.

H παρούσα διδακτορική διατριβή ασχολείται με τις φωτοευαισθητοποιού-μενες οξειδώσεις οργανικών ενώσεων με το διεγερμένο μοριακό οξυγόνο (1Ο2, 1Δg) και περιλαμβάνει την μελέτη: (1) της επίδρασης του ηλεκτρονιακού παράγοντα και του διαλύτη στην τοποεπιλογή της αντίδρασης ενίου των 1Ο2 ή τριαζολινοδιονών (RTAD) με κατάλληλα τρι- και τετρα-υποκατεστημένα αλκένια, (2) της στερεοχημείας της αλλυλικής οξείδωσης, (3) του μηχανισμού των αντιδράσεων ενίου, [2+2] και [4+2] κυκλοπροσθηκών του 1Ο2 ή RTAD με κυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα υποστρώματα, (4) της ενσωμάτωσης και φωτοοξείδωσης αλκενίων σε Nafion-Na+ μεμβράνες και (5) της φωτοοξείδωσης Ν-υδροξυαλκυλο υποκατεστημένων πυρρολίων. Στο Πρώτο Κεφάλαιο μελετήθηκε αρχικά η επίδραση του ηλεκτρονιακού παράγοντα στην τοποεπιλογή της αλλυλικής οξείδωσης με στερεοεκλεκτικά ισοτοπικά επισημασμένα ισοβουτενυλοαρένια. Βρέθηκε πως το ποσοστό των προϊόντων ενίου εξαρτάται από την ηλεκτρονική φύση του παρα-υποκαταστάτη. Συγκριτικά, πραγματοποιήθηκε και η αντίδραση των αλκενίων αυτών με το MTAD. Στο κεφάλαιο αυτό μελετήθηκε επίσης το ηλεκτρονιακό φαινόμενο “δότη-δέκτη” για την αλλυλική οξείδωση. Κατάλληλο για το σκοπό αυτό ήταν ένα επισημασμένο με δευτέρια 1,1-διαρυλο-2-μεθυλο-1-προπένιο, το οποίο και συντέθηκε. Σε απρωτικούς διαλύτες η αλλυλική οξείδωση δεν ήταν τοποεκλεκτική, ενώ σε πρωτικούς διαλύτες παρατηρήθηκε μια μικρή αλλά συστηματική τοποεπιλογή. Τέλος, μελετήθηκε η στερεοχημεία της αλλυλικής οξείδωσης με υπόστρωμα ένα αλκένιο, του οποίου οι δύο επιφάνειες του διπλού δεσμού είναι ισοδύναμες. Βρέθηκε για την αλλυλική οξείδωση πως: (1) ένα υπερεποξείδιο ως ενδιάμεσο και όχι ένα δίριζο, όπως προτάθηκε πρόσφατα, εξηγεί καλύτερα τα αποτελέσματα αυτά (2) είναι μια ομομετωπική διαδικασία. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο μελετήθηκε η παγίδευση πιθανών ενδιαμέσων (χρησιμοποιώντας κατάλληλα κυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα υποστρώματα) τόσο στην αντίδραση ενίου, όσο και στις [4+2] και [2+2] κυκλοπροσθήκες των ηλεκτρονιόφιλων 1Ο2 και RTAD. Στην αντίδραση ενίου του 1Ο2 δεν ανιχνεύτηκαν επαναδιευθετημένα προϊόντα και το επικρατέστερο ενδιάμεσο που προτάθηκε ήταν το υπερεποξείδιο. Στην αντίδραση ενίου του RTAD επαναδιευθετημένα προϊόντα παρατηρήθηκαν μονάχα στην περίπτωση που ο διαλύτης της αντίδρασης ήταν η MeOH. Όσον αφορά την [4+2] κυκλοπροσθήκη του 1Ο2 ή ΡTAD με κυκλοπρόπυλο υποκατεστημένα διένια, σε μερικές περιπτώσεις ανιχνεύτηκαν επαναδιευθετημένα προϊόντα. Τα προϊόντα αυτά επιβεβαιώνουν τον σχηματισμό ενός δίπολου ή δίριζου ενδιαμέσου με χρόνο ζωής τ ? 2 psec. Τέτοιου είδους προϊόντα ανιχνεύτηκαν και στην [2+2] κυκλοπροσθήκη, σε μη πρωτικό διαλύτη, του 1Ο2 με κυκλοπρόπυλο υποκατεστημένο ενολαιθέρα. Όταν ο διαλύτης της παραπάνω αντίδρασης ήταν η MeOH παρατηρήθηκε ο σχηματισμός ενός μη αναμενόμενου εποξειδίου. Τέλος, στην [2+2] κυκλοπροσθήκη του RTAD με κατάλληλο ενολαιθέρα (σε διαλύτη CHCl3) παρατηρήθηκε ο μη-στερεοειδικός σχηματισμός διαζετιδινών. Στο Τρίτο Κεφάλαιο πραγματοποιήθηκαν μελέτες ενσωμάτωσης και φωτοοξείδωσης οργανικών μορίων σε Νafion-Na+ μεμβράνες (Νf-Na+, τύπου 117). Το α-πινένιο ακινητοποιήθηκε επιτυχώς στο φθοροπολυμερές αυτό. Η πολύ μικρή συγγένειά του στην Νf-Na+ καθιστά “πρακτικά” αδύνατη την περαιτέρω μελέτη της φωτοοξείδωσής του. Στη συνέχεια ενσωματώθηκε ο ευαισθητοποιητής Μethylene Blue σε Νf-Na+ και το σύστημα αυτό είναι ικανό, παρουσία οξυγόνου και κατάλληλης πηγής φωτός, να παράγει 1Ο2. Τέλος, αφού ακινητοποιήθηκε το trans-στιλβένιο σε Νf-Na+ ακολούθησε η φωτοοξείδωση του. Σε αντίθεση με παλαιότερη βιβλιογραφική αναφορά, το μοναδικό προϊόν που απομονώθηκε ήταν trans-εποξείδιο. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο αναφέρεται η φωτοοξείδωση των Ν-υδροξυαλκυλο υποκατεστημένων πυρρολίων. Οι φωτοοξειδώσεις πραγματοποιήθηκαν τόσο σε απρωτικούς πολικούς ή άπολους διαλύτες, όσο και στην MeOH. Συνολικά 17 νέα προϊόντα απομονώθηκαν και ταυτοποιήθηκαν με φασματοσκοπία NMR. Σε αντίθεση με παλαιότερες και πρόσφατες μελέτες, σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις οι δικυκλικές λακτάμες αποτελούν τα δευτερεύοντα προϊόντα. Οι προτεινόμενοι μηχανισμοί σχηματισμού (Τύπου Ι ή ΙΙ) των προϊόντων αυτών περιγράφονται αναλυτικά στο κεφάλαιο αυτό. Όταν πραγματοποιήθηκε η φωτοοξείδωση του 1-(2-υδροξυαιθυλο)-2,5-διμεθυλοπυρρολίου 3 μη αναμενόμενα προϊόντα ανιχνεύτηκαν. Τα προϊόντα αυτού του τύπου, εκτός από το συνθετικό τους ενδιαφέρον αναφέρονται για πρώτη φορά στην παρούσα εργασία.