Νέες παραγοντοποιήσεις και μηχανιστικές μελέτες σε αντιδράσεις του φουλερενίου C60 και του αζαφουλερενίου (C59N)2: εφαρμογή νέων υλικών C60/Al2O3 και C60/SiO2 στην ετερογενή φωτοκατάλυση

Abstract

This dissertation describes: a) the synthesis and characterization of new open cage [60]fullerene adducts, b) the synthesis and characterization of new aza[60]fullerene monoadducts, c) a mechanistic study in the thermal reaction between C59N• and arylalkanes, d) a mechanistic study in the electrophilic aromatic substitution reaction between the azafullerenium carbocation C59N+ and electron rich aromatics, e) the photoinduced electron transfer reaction between the azafullerenium carbocation C59N+ and electron rich aromatics, and f) the application of the newC60/Al2O3 and C60/SiO2 surfaces in heterogeneous photo-oxidations. The principal findings are as follows: First Chapter: Two novel open-cage fullerene derivatives bearing a 12- membered-ring orifice on the fullerene cage have been isolated. Removal of the NMEM protective group led to the first open cage [60]fullerene derivative without organic addends on the rim of the orifice. Moreover, the addition reaction of the NMEM-ketolactam derivative of [60]fullerene with phenyl, p-Br-phenyl, and p-MeOphenyl hydrazines proceeded regioselectively affording three open-cage fullerenederivatives bearing a 15-membered-ring orifice on the fullerene cage. Both experimental data and theoretical calculations were utilized for the structure determination of the new [60]fullerene adducts. Second Chapter: An efficient reaction between the azafullerene dimer, (C59N)2 and arylalkanes led to the formation of six new azafullerene monoadducts. Furthermore, the reaction between aza[60]fullerene radical and the suitable deuterium labelled arylalkanes has been mechanistically studied. The measured primary and secondary kinetic isotope effects provide strong evidence for a stepwise mechanism, in which the hydrogen atom abstraction occurs in the first, rate-determining step of the reaction, followed by a second, faster, coupling of the two radicals.Third Chapter: The reaction between the C59N+ carbocation and the electron rich aromatic compounds toluene and anisole has been mechanistically studied. The measured intermolecular kinetic isotope effects are consistent with an electrophilic aromatic substitution mechanism in which the arenium cation is formed by electrophilic attack of C59N+ on the aromatic ring in the first step of the reaction, followed by hydrogen abstraction in a rate-determining second step. Additionally, an efficient photoinduced electron transfer reaction, between the C59N+ carbocation and electron richaromatics, was found to occur for the first time. Fourth Chapter: Deposition of fullerene C60 (2% w/w) on silica and γalumina provoked a two orders of magnitude increase of its activity for the liquid phase photooxidation of 2-methyl-2-heptene. The corresponding reaction rate constantwas found to be higher in the case where γ-alumina was used as carrier. Ιt was also found that supported C60 sensitizes the photooxidation of alkenes via singlet oxygen and/or electron transfer mechanism, depending on the solvent and the substrate. Fullerene C60 supported on silica or alumina surfaces may be of general utility for laboratory use because a) it photosensitizes the oxidation of a variety of unsaturated compounds, b) the photoreaction is heterogeneous and therefore the catalyst can be easily removed by a simple filtration, c) the heterogeneous nature of the photoreactions overcome solubility problems of the photosensitizers, and d) remainsstable at the photooxidation conditions.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή περιλαμβάνει: α) τη σύνθεση νέων παραγώγων ανοικτού κλωβού του φουλερενίου C60, β) τη σύνθεση νέων μονομερών παραγώγων του αζα[60]φουλερενίου, γ) τη μελέτη του μηχανισμού της μέσω ελευθέρων ριζών προσθήκης άρυλοαλκανίων στο αζα[60]φουλερένιο, δ) τη μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης μεταξύ του ιμινιακού κατιόντος του αζαφουλερενίου και ηλεκτρονιακά πλούσιων αρενίων, ε) τη μελέτη της αντίδρασης φωτοεπαγόμενης μεταφοράς ηλεκτρονίου από ηλεκτρονιακά πλούσια αρένια στο ιμινιακό κατιόν του αζαφουλερενίου, και στ) την εφαρμογή νέων υλικών C60/Al2O3 και C60/SiO2 στην ετερογενή φωτοκατάλυση. Το Πρώτο Κεφάλαιο αφορά τη σύνθεση και το χαρακτηρισμό πέντε νέων παραγώγων ανοικτού κλωβού του φουλερενίου C60. Για το χαρακτηρισμό των νέων παραγώγων χρησιμοποιούνται διάφορες τεχνικές της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, φασματοσκοπία μάζας, φασματοσκοπία υπερύθρου, φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού, όπως επίσης και θεωρητικοί υπολογισμοί με βάση τη μεθοδολογία της θεωρίας συναρτησιακού της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. Οι αντιδράσεις, μέσω των οποίων πραγματοποιείται η σύνθεση των νέων παραγώγων, είναι απόλυτα τοποεκλεκτικές, με αποτέλεσμα, παρόλο που η πρόδρομη ένωση διαθέτει παραπάνω από μία πιθανές δραστικές θέσεις, να απομονώνεται μόνο ένα παράγωγο κάθε φορά. Μεταξύ των παραγώγων αυτών είναι και το μοναδικό παράγωγο ανοικτού κλωβού του C60 χωρίς οργανικές ομάδες στο χείλος της οπής του ανθρακικού σκελετού, που έχει απομονωθεί έως σήμερα. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο περιγράφεται η σύνθεση έξι νέων μονομερών παραγώγων του αζα[60]φουλερενίου, κατά τη μέσω ελευθέρων ριζών αντίδραση του C59N' με άρυλοαλκάνια που διαθέτουν βενζυλικά άτομα υδρογόνου. Επιπλέον, μελετάται ο μηχανισμός των αντιδράσεων αυτών με τη βοήθεια κινητικών ισοτοπικών φαινομένων. Τα πρωτοταγή, σε συνδυασμό με τα α- και β-δευτεροταγή κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα, υποδεικνύουν ότι η μέσω ελευθέρων ριζών αντίδραση του C59N' με άρυλοαλκάνια, που διαθέτουν βενζυλικά άτομα υδρογόνου, λαμβάνει χώρα μέσω ενός σταδιακού μηχανισμού, στον οποίο η απόσπαση του ατόμου υδρογόνου πραγματοποιείται στο καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο, με τη σύζευξη της ρίζας του άρυλοαλκανίου με το C59N' να ακολουθεί στο δεύτερο, γρήγορο στάδιο της αντίδρασης. Στο Τρίτο Κεφάλαιο, με χρήση των κατάλληλα ισοτοπικά επισημασμένων υποστρωμάτων, πραγματοποιείται η μηχανιστική μελέτη της αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης μεταξύ του C59N+ και των ηλεκτρονιακά πλούσιων αρενίων τολουόλιο και ανισόλη. Αποδεικνύεται δε, η ύπαρξη ενός μηχανισμού κατά τον οποίο ο σχηματισμός του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος στο πρώτο βήμα της αντίδρασης, ακολουθείται από το δεύτερο, αργό στάδιο επανααρωματοποίησης του δακτυλίου του αρενίου. Αυτό είναι και το καθορίζον την ταχύτητα της αντίδρασης στάδιο. Περαιτέρω, στη δεύτερη ενότητα του ιδίου κεφαλαίου, πραγματοποιείται για πρώτη φορά αντίδραση φωτοεπαγόμενης μεταφοράς ηλεκτρονίου στο ιμινιακό κατιόν του αζα[60]φουλερενίου C59N+. Τέλος, στο Τέταρτο Κεφάλαιο, διερευνάται η πιθανότητα εφαρμογής νέων επιφανειών προσροφημένου C60 σε Al2O3 και SiO2 στην ετερογενή φωτοκατάλυση. Σε αυτές τις μελέτες αποδεικνύεται αύξηση δύο τάξεων μεγέθους, για τη σταθερά ταχύτητας της μέσω 1Ο2 αντίδρασης φωτοοξείδωσης των αλκενίων, κατά τη στήριξη του C60 στις πορώδεις επιφάνειες. Οι αντιδράσεις φωτοοξείδωσης ακόρεστων ενώσεων από τις νέες φωτοκαταλυτικές επιφάνειες, μπορούν να πραγματοποιούνται είτε μέσω οξυγόνου απλής κατάστασης, είτε μέσω του μηχανισμού μεταφοράς ηλεκτρονίου, ανάλογα με το υπόστρωμα και το διαλύτη που χρησιμοποιούνται. Οι νέες φωτοκαταλυτικές επιφάνειες μπορούν να αποδειχθούν ιδιαίτερα χρήσιμες για γενικότερη εργαστηριακή χρήση, καθώς μπορούν να φωτοευαισθητοποιούν την οξείδωση ενός μεγάλου αριθμού ακόρεστων υποστρωμάτων, διαχωρίζονται εύκολα από το μίγμα της αντίδρασης με απλή διήθηση, ενώ παρακάμπτοντας τα προβλήματα διαλυτότητας, καθιστούν εφικτή τη χρήση των φουλερενίων σε όλους τους κοινούς διαλύτες.