Απομόνωση και ποσοτικός προσδιορισμός με φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης των στοιχείων της ομάδας του λευκόχρυσου σε αστικά περιβαλλοντικά δείγματα

Abstract

In this work, the experimental conditions that enable the interference-free determination of platinum group elements (PGEs) by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) are re-assessed. To this effect, a certified material (BCR-723) was exposed to various acid-based microwave assisted extraction procedures involving the use of different acid mixtures, microwave irradiation programs as well as atomization conditions. The results suggest that hydrochloric acid is a main source of uncertainty during PGEs analysis with ETAAS. Excluding HCl from the extraction mixture and the provision of the optimum extraction and atomization conditions afforded a considerable improvement in the recoveries and analytical features of PGEs determination. To ensure the robustness of the analytical data and validate method performance, a series of certified reference materials (BCR-723, Jsd-2 and UMT-1) were cross-examined. Under the optimum experimental conditions the method permits the determination of PGEs at concentrations as low as (LOD3S/N) 1.9, 0.45 and 0.6 ng g-1 for Pt, Pd and Rh, respectively affording recoveries in the range of 90 -112%. The precision of the method was checked by means of repeated assays (n=5) of BCR-723, and the coefficients of variation were calculated between 3.2-4.7% which is very satisfactory. The method was successfully applied to the assessment of PGEs accumulation in real road dust and soil samples from Ioannina city (NW Greece). Since the introduction of vehicle catalytic converters, no study of platinum metals in the Greece urban environment has been carried out. This pilot study was undertaken with the following objectives: to test and demonstrate the ability of geochemical sampling and analysis to measure the natural geochemical baseline for these metals with sufficient accuracy and precision; to assess the incremental addition of Pt, Pd and Rh to the environment relative to baseline values due to anthropogenic contamination; to evaluate the extent to which this may be due to the increased use of Pt, Pd and Rh as components of catalytic converters in motor vehicle exhaust systems. This is the first systematic study for defining background levels of Pt in Greek natural soils and road dust. This work represents the first stage of an in-depth study of PGEs (Rh, Pt, and Pd) pollution in soils along highways in relation to their potential adverse health effects and possible economic exploitation. In this work the platinum, palladium and rhodium content in the raod dust and soil samples of Ioannina (NW Greece), was monitored for 1 year at six different sampling sites and the samples were analysed by GFAAS. The Pt, Pd and Rh content was dependent on the sampling site, ranging from 3.2 to 306.4, 2.1 to 18.2 and 6.1 to 64.6 ng g-1 with a medium value of 76.7, 8.6 and 26.7 ng g-1, respectively for the road dust samples and from 2.8 to 225.1, 1.8 to 14.0 and 5.7 to 49.5 ng g-1 with a medium value of 55.3, 7.1 and 22.8 ng g-1, respectively for the soil samples. These results show that the Pt, Pd and Rh content in road dust and soil samples depends on the traffic density per day and also on medium driving speed. The Pt/Rh ratio obtained was between 3.1 and 4.8 for the six sampling points, and agrees with that of the more commonly used gasoline car catalysts.

Στην έρευνα αυτή, μελετήθηκαν εκτεταμένα οι πειραματικές συνθήκες που εμπλέκονται στον προσδιορισμό των μετάλλων της ομάδας του λευκοχρύσου (PGEs), χωρίς την εμφάνιση παρεμποδίσεων με την ηλεκτροθερμική φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (ETAAS). Για την μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκε ένα πιστοποιημένο υλικό αναφοράς (BCR-723), το οποίο εφαρμόστηκε σε διάφορες διαδικασίες όξινης εκχύλισης με την χρήση μικροκυμάτων, οι οποίες εμπλέκουν την χρήση διαφορετικών μιγμάτων οξέων, προγραμμάτων μικροκυμάτων, καθώς και συνθηκών ατομοποιήσης. Τα αποτελέσματα υποδεικνύουν ότι το υδροχλωρικό οξύ παραμένει η κυρίαρχη πηγή της αβεβαιότητας τους, κατά την διάρκεια της ανάλυσης των μετάλλων της ομάδας του λευκοχρύσου με ηλεκτροθερμική φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης. Με την εξαίρεση του υδροχλωρικού οξέος από την διαδικασία εκχύλισης και την εξασφάλιση των βέλτιστων συνθηκών εκχύλισης και των συνθηκών ατομοποίησης παρέχουν μια σημαντική βελτίωση στις ανακτήσεις και τα αναλυτικά δεδομένα κατά τον προσδιορισμό των μετάλλων της ομάδας του λευκοχρύσου. Για να εξασφαλίσουμε την ορθότητα των αναλυτικών δεδομένων και για να εκτιμήσουμε την απόδοση της μεθόδου εξετάστηκαν μια σειρά από πιστοποιημένα υλικά αναφοράς (BCR-723, Jsd-2 και UMT-1). Υπό τις βέλτιστες πειραματικές συνθήκες, η μέθοδος καθιστά των προσδιορισμό των μετάλλων της ομάδας του λευκοχρύσου σε συγκεντρώσεις τόσο μικρές, όσο το όριο ανίχνευσης (LOD3S/N), το οποίο είναι1,9, 0,45 και 0,60 ng g-1 για τον λευκόχρυσο, το παλλάδιο και το ρόδιο αντίστοιχα, ενώ ταυτόχρονα παρουσιάζει ανακτήσεις που κυμαίνονται στην περιοχή μεταξύ 90 και 112%. Η επαναληψιμότητα της μεθόδου ελέγχθηκε με επαναλαμβανόμενες μετρήσεις (n=5) του πιστοποιημένου υλικού αναφοράς BCR-723 και οι συντελεστές απόκλισης υπολογίστηκαν μεταξύ 3,2-4,7%, αποτέλεσμα που είναι πολύ ικανοποιητικό. Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε με επιτυχία στην εκτίμηση της συσσώρευσης των μετάλλων της αμάδας του λευκοχρύσου σε πραγματικά δείγματα σκόνης δρόμου και χώματος στην πόλη των Ιωαννίνων (Β.Δ Ελλάδα). Μετά την εισαγωγή των καταλυτικών μετατροπέων στα οχήματα, δεν έχει πραγματοποιηθεί καμία μελέτη των μετάλλων της ομάδας του λευκοχρύσου στο αστικό περιβάλλον των ελληνικών πόλεων. Η ερευνητική αυτή μελέτη επιχειρήθηκε με βάση τους ακόλουθους αντικειμενικούς σκοπούς: να ελέγξει και να αποδείξει την ικανότητα της γεωχημικής δειγματοληψίας και ανάλυσης, να υπολογίσει το φυσικό γεωχημικό υπόβαθρο για τα μέταλλα αυτά με μεγάλη ακρίβεια και επαναληψημότητα, να εκτιμήσει την επαυξητική προσθήκη του λευκοχρύσου, του παλλαδίου και του ροδίου στα περιβαλλοντικά δείγματα, λόγω των ανθρωπογενών δραστηριοτήτων και τέλος να εκτιμήσει με ακρίβεια το μέγεθος στο αν αυτή η επιμόλυνση οφείλεται στην αυξημένη χρήση των μετάλλων αυτών, ως συστατικά των καταλυτικών μετατροπέων στα συστήματα των εξατμίσεων των οχημάτων. Η εκτεταμένη αυτή μελέτη είναι η πρώτη συστηματική έρευνα, που προσπάθησε να καθορίσει τα επίπεδα υποβάθρου των μετάλλων της ομάδας του λευκοχρύσου σε φυσικά δείγματα εδάφους και σκόνης δρόμου στον ελλαδικό χώρο.