Μορφοποίηση ηλεκτροδίων άνθρακα και εφαρμογή τους σε αναλυτικούς και βιοαναλυτικούς σκοπούς

Abstract

This thesis is focused on the deposition of bismuth(III), under different conditions of electrolysis, on substrates of electrochemically oxidized graphitized polyacrylonitrile carbon fibers (PAN-carbon fibers). The electrodes modification was examined either electrolytically, in aqueous solutions of Bi(NO3)3·-HNO3, by immersing and electrolyzing them in the electrolyte solution, either by ion-exchange (from acid solutions of Bi(III) salts) followed by electrochemical reduction. According to the cyclic voltammetric criteria, the Bi(III) deposition was successfully achieved on the carbon fibers surface, employing both of the prementioned ways of deposition. The study of the electrochemical behavior of bismuth modified carbon fibers electrodes was continued by applying the method of Impedance Spectroscopy (IS). In order to assess the impedance plots and to obtain the optimized values of the experimental plots, we examined the «fitting» of the experimental data, using the CNRLS (Complex Non- Linear Regression Least-Squares) fitting software (in the potential region -0.2 to -1.8 V, versus SCE, in the anodic and cathodic directions), by checking a series of equivalent circuits. The best fitting was achieved by the modified equivalent circuit in which the the doublelayer capacitive behavior is descriped by a constant phase element (CPE), (originating from inhomogeneity and/or the roughness of the modified electrode surface). The Quality Fitting Diagrams exhibited the absolutely satisfactory representation of the frequency response by the selected equivalent circuit In the course of experiments, the analytical behavior of bismuth modified electrodes of carbon fibers (CF) and glassy carbon (GC) was studied, applying the method of Square Wave Anodic Stripping Voltammetry (ASSWV). The electrodes were prepared in situ on a glassy-carbon electrode (GCE) and on a carbon fiber electrode (CFE) from acetate buffer (pH 4,5) containing 200 μg/L of bismuth(III), as well ex situ on electrochemically oxidized graphitized polyacrylonitrile carbon fibres from Bi(NO3)3-HNO3 (aqueous) solutions. These electrodes were proved to be satisfactory voltammetric sensors as they could determine up to four heavy metals (Zn, Cd, Pb, Cu) one by one or all together. These metals are attracting increasing attention in the enviromental field as they belong in the group of toxic metals. The validation of the developed method (AS-SWV) was based on the Commission Decision of 12 August 2002 (2002/657/EC). The performance characteristics were calculated according to the Commission Decision, regarding the three kinds of modified carbon electrodes. Τhe interference-free stripping voltammetric determination of copper, in the presence of Bi+3, was achieved by employing a sensitive method introduced by Pacheco at al. The experimental variables were optimized and then the Bi-FEs were successfully applied in the analysis of real samples: a) mineral water, b) tap water, as well in certified reference water samples: c) Wastewater Treatment Plant, d) Mixed Industrial effluent e) mussel tissue and f) bovine liver, containing traces Cd+2, Pb+2, Zn+2 and Cu+2. The obtained results were characterized by satisfactory accuracy (high repeatibility) and high sensitivity (low limits of detection, LODs), indicating that the three kinds of modified carbon electrodes hold a great promise for on-site environmental or clinical testing for heavy metals, avoiding the toxic effects of mercury. Finally, the potentiality of the successful DNA immobilization on the glassy carbon electrode surface was a promising sign for the electrodes further use in specific bianalytical applications. In contrary, DNA wasn’t successfully immobilized on the carbon fiber electrode surface due its roughness that hinders the adhesion of the double strand (dsDNA). In addition, the electrochemical oxidation on carbon electrodes could lead to the oxidation of DNA bases. In conclusion, the developed voltammetric sensors are environmentally friendly, they exhibit sensitivity comparable to mercury electrodes and they are ideally suited for on-field measurements as well for decentralised electrochemical applications.

Στην παρούσα Διδακτορική διατριβή μελετάται η απόθεση του βισμουθίου(III), σε διάφορες συνθήκες ηλεκτρόλυσης, σε υποστρώματα ηλεκτροχημικά οξειδωμένων ινών άνθρακα οι οποίες προέρχονται από τη γραφιτοποίηση πολυακρυλονιτριλίου (PAN- ίνες άνθρακα). Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η δυνατότητα απόθεσης βισμουθίου τόσο ηλεκτρολυτικά, σε υδατικά διαλύματα Bi(NO3)3-HNO3 μέσω εμβάπτισης και ηλεκτρόλυσης, σε διάλυμα φέροντα ηλεκτρολύτη, όσο και μέσω ιοανανταλλαγής (από όξινα διαλύματα αλάτων Bi(III) ακολουθούμενη από ηλεκτροχημική αναγωγή. Σύμφωνα με τα κριτήρια της κυκλικής βολταμμετρίας η απόθεση κατέστη δυνατή και στις δύο περιπτώσεις. Η μελέτη των μορφοποιημένων ηλεκτροδίων ινών άνθρακα συνεχίστηκε με την εξέταση της ηλεκτροχημικής τους συμπεριφοράς με τη βοήθεια της Φασματοσκοπιας Εμπέδησης (IS). Για την αποτίμηση των φασμάτων εμπέδησης εξετάστηκε δειγματοληπτικά η προσαρμογή (με τη βοήθεια ειδικού λογισμικού προσαρμογής CNRLS) των πειραματικών δεδομένων σε όλη την περιοχή δυναμικών από -0,2 V μέχρι τα -1,8 V με μία σειρά ισοδύναμων κυκλωμάτων. Την καλύτερη προσαρμογή παρουσίασε το τροποποιημένο ισοδύναμο κύκλωμα, στο οποίο η χωρητική συμπεριφορά της διπλοστιβάδας περιγράφεται από το στοιχείο σταθερής φάσης (αποτέλεσμα της επιφανειακής τραχύτητας του ηλεκτροδίου).Τα Διαγράμματα Ποιότητας της Προσαρμογής αναδεικνύουν την απολύτως ικανοποιητική αντιπροσώπευση της συχνοτικής απόκρισης του ηλεκτροδίου από το επιλεγμένο ισοδύναμο κύκλωμα. Στη συνέχεια της εργασίας μελετήθηκε η αναλυτική συμπεριφορά των μορφοποιημένων με βισμούθιο ηλεκτροδίων ινών άνθρακα (CFΕ) και υαλώδους άνθρακα (GCΕ), με εφαρμογή της Aνοδικής Aναδιαλυτικής Bολταμμετρίας Tετραγωνικού Παλμού (SWASV). Η μορφοποίηση του GCE έγινε με την in-situ μέθοδο απόθεσης, ενώ του CFE τόσο με την in-situ όσο και με την ex-situ μέθοδο απόθεσης. Αποδείχθηκε ότι τα συγκεκριμένα ηλεκτρόδια αποτελούν ικανοποιητικούς βολταμμετρικούς αισθητήρες, καθώς είναι δυνατός μέσω αυτών τόσο ο μεμονωμένος όσο και ο ταυτόχρονος προσδιορισμός μέχρι και τεσσάρων βαρέων μετάλλων (Zn, Cd, Pb, Cu). H επικύρωση της μεθόδου (SWASV) έγινε με βάσει την απόφαση 2002/657/EC της Ε.Ε, σύμφωνα με την οποία προσδιορίστηκαν και τα κριτήρια απόδοσης, χρησιμοποιώντας τα τρία είδη μορφοποιημένων ηλεκτροδίων άνθρακα. Εφαρμόζοντας μία ευαίσθητη μέθοδο, η οποία προτάθηκε από τους Pacheco at al., επιτεύχθηκε ο μη παρεμποδισμένος αναδιαλυτικός βολταμμετρικός προσδιορισμός του χαλκού, παρουσία ιόντων Bi+3. Με βελτιστοποίηση των πειραματικών παραμέτρων έγινε επιτυχής εφαρμογή των Bi-FEs στην ανάλυση πραγματικών δειγμάτων: α) μεταλλικό νερό, β) νερό βρύσης, καθώς και πιστοποιημένων υλικών αναφοράς: γ) εισρεόμενα υγρά βιολογικού καθαρισμού, δ) μικτά εκρεόμενα βιομηχανικά απόβλητα, ε) ιστός μυδιού και στ) ήπαρ βοoειδούς, τα οποία περιείχαν ίχνη Cd2+, Pb2+, Zn2+ και Cu+2. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν χαρακτηρίζονται από ικανοποιητική ακρίβεια (μεγάλη επαναληψιμότητα) και ευαισθησία (χαμηλά όρια ανίχνευσης), αποδεικνύοντας ότι και τα τρία είδη μορφοποιημένων ηλεκτροδίων άνθρακα μπορούν να ανταποκριθούν σε αυξανόμενες απαιτήσεις για περιβαλλοντικές αναλύσεις καθώς και σε εξειδικευμένες κλινικές δοκιμές, αποφεύγοντας τις αρνητικές επιπτώσεις του τοξικού υδραργύρου. Τέλος, η δυνατότητα επιτυχούς ακινητοποίησης του DNA στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια του υαλώδους άνθρακα αποτέλεσε ενθαρρυντικό δεδομένο για την περαιτέρω χρήση του συγκεκριμένου ηλεκτροδίου σε εξειδικευμένες βιοαναλυτικές εφαρμογές. Σε αντίθεση, στο ηλεκτρόδιο ινών άνθρακα δεν κατέστει δυνατή η ακινητοποίηση του DNA, γεγονός που αποδίδεται είτε στην επιφανειακή τραχύτητά του, είτε στην πιθανή οξείδωση των βάσεων του DNA. Συνοψίζοντας, οι αναπτυσσόμενοι βολταμμετρικοί αισθητήρες είναι φιλικοί προς το περιβάλλον, ευρέως διαθέσιμοι, παρουσιάζουν ευαισθησία ανάλυσης εφάμιλλη της αντίστοιχης των ηλεκτροδίων υδραργύρου και ενδείκνυνται τόσο για ερευνητικές μελέτες όσο και για εξειδικευμένες ηλεκτροχημικές εφαρμογές.