Ανάπτυξη και επικύρωση καταστρεπτικών και μη καταστρεπτικών μεθόδων πολυστοιχειακής ανάλυσης κεραμικών με τις τεχνικές της φασματοσκοπίας ατομικής εκπομπής επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP-AES) και της μικροφασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων Χ (μ-XRF). Εφαρμογή στην κεραμική των αρχαίων Αβδήρων

Abstract

The present PhD thesis lies in the general field of archaeometry. The main subject of the scientific research is the study of the ancient ceramics from Abdera with different spectroscopic methods of analysis as the Inductively Coupled Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), the μ-X-ray Fluorescence Spectroscopy (μ-XRF) as well as other physicochemical techniques such as the porosity, hardness and color measurements. The research objectives include the introduction of a preparation procedure (protocol) that can be successfully applied to the analysis of ancient ceramics with the inductively coupled atomic emission spectroscopy, the improvement of the μ-X-ray fluorescence spectroscopy for the qualitative and quantitative analysis of ancient ceramics, the comparison of the above two analytical methods, the elemental and physicochemical characterization of a group of 115 ancient ceramic sherds, and the statistical processing of the analytical data by chemometrical methods (cluster analysis, principal component analysis).l Moreover, special group of samples were studies, such as ancient ceramics that present black surface and ancient ceramics that present color variations in their cross-sections. More clearly, a comparative study was firstly taken concerning six different digestion procedures that were applied to the standard reference materials SARM 69. This material is similar in composition with an ancient ceramic matrix. The digestion procedures included three microwave assisted digestion methods, one wet digestion procedure, one fusion method and one method that was a combination of a microwave-assisted and wet digestion procedure. As a general conclusion, microwave assisted digestions that are performed in closed pressurized vessels can be used as fast and alternative solutions compared to more traditional methods such as the wet digestion procedures which are more often used for the preparation of ancient ceramics. Also, the solutions that result from the application of microwave-assisted digestions are suitable to be used for the analysis of primary, secondary and trace elements by ICP-AES. More specifically, after the statistical treatment of the analytical results it was indicated that microwave-assisted method MW1 is the best among the six preparation methods that were compared. This conclusion resulted by the fact that MW1 method presented the majority on statistically non-significant differences between the certified and the experimental mean elemental concentrations. In conclusion, microwave-assisted digestions, constitute modern preparation procedures in analytical chemistry and can be successfully used in the analysis of ancient ceramics, because they present high recovery values, high repeatability and precision as well as low consumption of chemical reagents and are less timeconsuming. In the second part of the present thesis, for the first time in Greece, μ-X-ray fluorescence spectroscopy was applied in as systematic way for the analysis of ancient ceramics. The portable μ-XRF spectrometer that was used includes a Mo anode x-ray tube, a monocapillary system for the transportation of x-rays from the tube to the samples, and a Si(Li) semiconductor detector with 8 μm Be window. This method was successfully applied for the qualitative and quantitative analysis of six chemical elements: Si, K, Ca, Ti, Mn and Fe. The standard reference material SARM 69 was used as a calibration standard. A protocol was developed for the x-ray spectra processing by the implementation of WinAxil program, which is based on a iterative non-linear algorithm of least squares. Moreover, the analytical characteristics if the small and portable spectrometer were studied. The X-ray beam size was determined by scanning a 50 μm thick Ni wire and the effect of the angle of incidence upon the elemental peak areas was studied for three ancient ceramic samples, each representative of a particular grain size distribution (fine, medium and coarse). The method presented high repeatability and the accuracy was evaluated by the analysis of two standards reference materials and three reference materials. The two multielement methods, μ-XRF (nondestructive method) and ICP-AES were compared for the analysis of six ancient ceramics and a standard reference material. It was confirmed that μ-XRF is a modern methods that permits the non-destructive analysis of cultural objects, and the present portable instrument constitutes a useful tool for the in situ analysis of ancient ceramics. Finally, the two spectroscopic methods of analysis (μ-XRF and ICP-AES) were used for the analysis of 115 ceramic sherds from ancient Abdera. In the case of μ-XRF spectroscopy the ceramics were analyzed in the form of sherds, while in the case of ICP-AES spectroscopy the samples were prepared by the application of microwave digestion method MW1. The results of the elemental analysis were compared and correlated and moreover they were treated by some advanced statistical methods like the principal component analysis and the cluster analysis. Furthermore, the ancient sherds were characterized for their porosity, hardness and density. Finally, two special groups of samples were studied, ceramics that present black surfaces and ceramics that present color variation in their cross-sections.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή, εντάσσεται στον ευρύτερο ερευνητικό χώρο της αρχαιομετρίας. Αντικείμενο της επιστημονικής έρευνας αποτέλεσε η μελέτη της κεραμικής των αρχαίων Αβδήρων με διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους ανάλυσης, όπως η φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με συζευγμένο πλάσμα (ICP-AES) και η μικρο- φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-Χ (μ-XRF), καθώς και με διάφορες άλλες φυσικοχημικές δοκιμές όπως η μέτρηση του πορώδους, της σκληρότητας και του χρώματος. Οι στόχοι της έρευνας περιελάμβαναν τη βελτιστοποίηση ενός πρωτοκόλλου προετοιμασίας των αρχαίων κεραμικών που πρόκειται να αναλυθούν με τη φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής με συζευγμένο πλάσμα, τη βελτιστοποίηση της μικρο-φασματοσκοπίας φθορισμού ακτίνων-Χ με σκοπό την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση των αρχαίων κεραμικών, τη σύγκριση των δύο παραπάνω ενόργανων μεθόδων ανάλυσης, το χαρακτηρισμό ενός πληθυσμού από 115 αρχαία κεραμικά ως προς τη στοιχειακή σύσταση τους και διάφορα άλλα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και τη στατιστική επεξεργασία των αναλυτικών δεδομένων με τις μεθόδους της χημειομετρίας (ανάλυση κατά ομάδες, ανάλυση κύριων συνιστωσών). Επίσης, μελετήθηκαν ειδικές ομάδες κεραμικών όπως τα κεραμικά που εμφανίζουν μαύρο επίχρισμα και τα κεραμικά που εμφανίζουν διχρωμία στην τομή τους. Αναλυτικότερα, σε πρώτο στάδιο, πραγματοποιήθηκε μία συγκριτική μελέτη έξι διαφορετικών μεθόδων διαλυτοποίησης που εφαρμόστηκαν στο πρότυπο υλικό αναφοράς SARM 69 που προσομοιάζει ως προς τη σύσταση του με αρχαίο κεραμικό υπόστρωμα. Οι μέθοδοι που μελετήθηκαν ήταν τρεις μέθοδοι με την εφαρμογή μικροκυμάτων, μία μέθοδος υγρής όξινης πέψης, μία μέθοδος σύντηξης και μία μέθοδος με συνδυασμό εφαρμογής μικροκυμάτων και πέψης σε ανοιχτό δοχείο. Ως γενική διαπίστωση προέκυψε ότι οι μέθοδοι που στηρίζονται στην εφαρμογή μικροκυμάτων σε κλειστά και υπό πίεση δοχεία, μπορούν να αποτελέσουν γρήγορες και αξιόπιστες εναλλακτικές λύσεις έναντι των κλασικών μεθόδων υγρής όξινης πέψης που εφαρμόζονται πιο συχνά κατά