Χαρακτηρισμός και έλεγχος ιδιοτήτων των μικτών οξειδίων στο σύστημα ZrO2-Y2O3-TiO2 (Cr2O3) καθώς και των κεραμομεταλλικών Ni/ZrO2-Y2O3-TiO2 ως υλικών ανόδου κελιού καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC)

Abstract

Within the research framework for the development of alternative, friendly to the environment methods for the production of energy, significant effort is focusing on the SOFC’s (Solid Oxide Fuel Cell’s) technology. Due to their low pollutant emissions fuel cells can be applied inside civil areas were the electrical power can be used together with the thermal energy generated by the cell, increasing the total performance of the device. The “state of the art” fuel cell structure is the anode electrode (Ni/YSZ cermet), the electrolyte (YSZ), the cathode electrode (LaMnO3 perowskite) and the interconnector (LaCrO3 perowskite). One of the disadvantages of fuel cells is the performance degradation due to the instability of the YSZ/Ni anode electrode microstructure caused by metal phase sintering. This work aims to the improvement of microstructure stability as well as the possibility of reducing the amount of the metallic phase to the anode cermet without affecting its electrical properties. New ceramic materials of the ternary system ZrO2-Y2O3-TiO2 (or Cr2O3) were produced and characterized as well as their corresponding cermets Ni/ZrO2-Y2O3-TiO2 by the addition of 30,40 and 45 vol% Ni. After calcination at 1400?C mixed oxides are formed having cubic fluorite crystal structure and similar thermal expansion properties to the YSZ ceramic oxide. The electrical conductivity in reducing atmosphere Ar+4%H2 is of electronic and ionic type but due to the low values in the working temperature range of a fuel cell (900-1000?C) they cannot be used independently as anode materials. Wetting experiments of the system Ni in contact to those mixed oxides showed that TiO2 presence enhances the adherence and the bond strength at the metal ceramic interface. Improvement of the interfacial properties results to the decrease of cermets thermal expansion improving in this way the mechanical adjustment of the anode to the electrolyte. Also due to the decrease of the sintering tendency of the metallic phase particles, the electrical conductivity values remain at high values after long term annealing at high temperature (1000?C, 1000h). Early electrochemical tests performed to fuel cells having a selected anode material showed encouraging results leaving space for improvement especially to the construction methods used in order to achieve satisfactory performance.

Στα πλαίσια της αναζήτησης νέων μεθόδων παραγωγής ενέργειας υψηλής απόδοσης και φιλικής προς το περιβάλλον, ένα μεγάλο μέρος των ερευνητικών δραστηριοτήτων σε διεθνή κλίμακα έχει στραφεί στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελίων καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη, SOFC’s (Solid Oxide Fuel Cell’s). Λόγω της φιλικότητάς τους προς το περιβάλλον τα SOFC’s μπορεί να εισαχθούν για χρήση και σε αστικές περιοχές, όπου παράλληλα με την παραγόμενη ηλεκτρική ενέργεια, είναι δυνατόν να αξιοποιηθεί και η εκλυόμενη θερμική ενέργεια για θέρμανση χώρων, αυξάνοντας συνολικά την αποτελεσματικότητά τους. Ένα από τα μειονεκτήματα που εμφανίζονται κατά την μακρόχρονη λειτουργία ενός «State of the art» κελίου καυσίμου αποτελούμενο από Ni/YSZ-κεραμομεταλλικό (άνοδος) - YSZ (ηλεκτρολύτη) - LaMnO3 περοβσκίτης (κάθοδος) - LaCrO3 περοβσκίτης (συνδέτης) είναι η υποβάθμιση της απόδοσής του, η οποία μεταξύ άλλων οφείλεται και στην αστάθεια της μικροδομής του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου της ανόδου, λόγω συσσωμάτωσης της μεταλλικής φάσης. Στόχος της εργασίας ήταν η βελτίωση της ευστάθειας της μικροδομής, καθώς και η διερεύνηση της δυνατότητας ελάττωσης του ποσοστού συμμετοχής της μεταλλικής φάσης στο κεραμομεταλλικό υλικό του ηλεκτροδίου της ανόδου, χωρίς σημαντική απώλεια σε ηλεκτρική αγωγιμότητα. Για τον σκοπό αυτό παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν και ελέγχθηκαν οι ιδιότητες μικτών κεραμικών οξειδίων επιλεγμένων συνθέσεων του τριμερούς συστήματος ZrO2-Y2O3-TiO2 (η Cr2O3) καθώς και τα αντίστοιχα κεραμομεταλλικά Ni/ZrO2-Y2O3-TiO2 με προσθήκη 30,40 και 45 vol% Ni. Aπό τα αποτελέσματα προέκυψε ότι σε θερμοκρασία πύρωσης 1400?C σχηματίζονται μικτά οξείδια με την κυβική δομή του πλέγματος φθορίτη και συντελεστή θερμικής διαστολής αντίστοιχο του ηλεκτρολύτη (YSZ). Η ηλεκτρική τους αγωγιμότητα σε ατμόσφαιρα Ar+4%H2 είναι μικτού τύπου (ιοντική + ηλεκτρονιακή), όμως λόγω της χαμηλής απόλυτης τιμής στην θερμοκρασιακή περιοχή λειτουργίας του κελίου καυσίμου (900-1000?C) δεν προσφέρονται για χρήση αυτούσια, ως κεραμικές άνοδοι. Από πειράματα διαβροχής στο σύστημα Ni σε επαφή με τα μικτά οξείδια προέκυψε ότι η παρουσία TiO2 βελτιώνει την συνάφεια και ως εκ τούτου την ισχύ του δεσμού στην διεπιφάνεια μετάλλου/κεραμικού. Η βελτίωση των διεπιφανειακών ιδιοτήτων έχει σαν αποτέλεσμα των ελάττωση του συντελεστού διαστολής των κεραμεταλλικών και την καλλίτερη μηχανική προσαρμογή τους στον ηλεκτρολύτη (YSZ).Επίσης, λόγω της μείωσης του ρυθμού συσσωμάτωσης των σωματιδίων της μεταλλικής φάσης, οι τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των κεραμομεταλλικών παραμένουν σε υψηλά επίπεδα και μετά από μακροχρόνια παραμονή σε συνθήκες λειτουργίας (1000?C, 1000h). Πρώτες ηλεκτροχημικές μετρήσεις σε κελία καυσίμου με κεραμομεταλλική άνοδο, αποτελούμενη από επιλεγμένη σύνθεση μικτού οξείδίου του τριμερούς συστήματος ως κεραμικής συνιστώσας, έδωσαν ενθαρρυντικά αποτελέσματα αφήνοντας σημαντικά περιθώρια για επίτευξη ικανοποιητικών επιδόσεων, με βελτίωση του τρόπου κατασκευής.