Μελέτη καινοτόμων ηλεκτροκαταλυτικών συστημάτων σε κυψέλες καυσίμου

Abstract

By taking into account the opportunities that can emerge on the environmentally-friendlyenergy production by adopting the fuel cell technology and increasing the merit of bio-fuelsin the world energy mix, in the present thesis the direct use of fossil fuels (i-C8H18), liquid(bio-oil from biomass pyrolysis) and gaseous (gaseous products of biomass pyrolysis andbiogas from biomass anaerobic digestion) bio-fuels in a SOFC reactor, for the simultaneousproduction of hydrogen and power generation in a single device, was systematicallyexamined.The essential novelty of the present work deals both with the use of novel electrodecomposites based on Cu-CeO2 and the direct supply of commercially available fuels andbiofuels in internal reforming/electro-oxidation SOFCs. Furthermore, the methodology thatwas developed was also innovative. Initially, the kinetics and mechanism of thephysicochemical processes that take place in these devices were systematically examinedand the achieved results were employed to investigate the electrochemical cell under fuelcell mode of operation.It was found that unlike the case of pure H2 feed, during the direct supply of hydrocarbonsin SOFCs, the overall operation is described by a complex network of processes involvingvarious physicochemical steps. The chemical reactions include both homogeneous andheterogeneous processes, while in all cases the thermal/catalytic cracking plays animportant role in the observed products distribution. Through pyrolysis reactions, carbon isformed, which is eliminated in the presence of H2O, while during O2- electrochemicalsupply, carbon formation was significantly limited contributing to the observed stability.The Cu-CeO2 catalyst used as anode showed a high electro-oxidation activity of every singlefuel species that were present at the anode, unlike the case of conventional anodicelectrodes, Ni/YSZ. This difference is attributed to the extended three-phase boundary ofCu/CeO2 compared to Ni/YSZ, thus facilitating the diffusion of this species in the activeelectrochemical zone and their subsequent electro-oxidation.Overall, it was found that the Cu/CeO2 catalyst exhibits sufficient activity, electronconductivity and resistance to carbon deposition (especially in the presence of H2O) andconsists a promising anodic electrode in direct hydrocarbon (fossil and biogenic) fed SOFCs.Further improvements in the synthesis of nano-catalysts and their deposition on the solidelectrolyte surface can lead to increased power densities.

Λαμβάνοντας υ̟πόψη τις δυνατότητες ̟που είναι δυνατό να ̟προσδώσει η υιοθέτηση των κυψελών καυσίμου και η εισαγωγή στο ενεργειακό μίγμα των βιοκαυσίμων ή ακόμη καλύτερα ο συνδυασμός και των δύο ̟παρα̟πάνω στην ̟περιβαλλοντικά φιλική ̟παραγωγή ενέργειας, στην ̟παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η α̟πευθείας χρήση συμβατικών καυσίμων (i-C8H18), υγρών (βιοέλαιο α̟πό ̟πυρόλυση βιομάζας) και αερίων (αέρια ̟προϊόντα̟ πυρόλυσης βιομάζας και βιοαέριο α̟πό αναερόβια χώνευση βιομάζας) βιοκαυσίμων σε αντιδραστήρα κυψέλης καυσίμου τύ̟που SOFC για την ταυτόχρονη ̟παραγωγή υδρογόνου και ηλεκτρικής ισχύος στην ίδια διάταξη.Η ουσιαστική ̟πρωτοτυ̟ία της εργασίας αφορά τόσο στην χρήση νέων καινοτόμων ηλεκτροδίων βασιζόμενων στο μίγμα Cu-CeO2 όσο και στην α̟π’ ευθείας τροφοδοσία εμ̟πορικά διαθέσιμων καυσίμων και βιοκαυσίμων σε διατάξεις SOFCs εσωτερικής αναμόρφωσης και ηλεκτρο-οξείδωσης. Ε̟πι̟πλέον και η μεθοδολογία ̟που ανα̟τύχθηκε ήταν καινοτόμος. Αρχικά μελετήθηκε η κινητική και ο μηχανισμός των φυσικοχημικών δράσεων̟που λαμβάνουν χώρα σε αυτές τις διατάξεις και στην συνέχεια τα α̟ποτελέσματα χρησιμο̟ποιήθηκαν για να διερευνηθεί η λειτουργία της κυψέλης καυσίμου.Δια̟πιστώθηκε ότι σε αντίθεση με την ̟περί̟τωση τροφοδοσίας καθαρού H2, κατά την άμεση τροφοδοσία υδρογονανθράκων σε SOFC, η συνολική λειτουργία ̟περιγράφεται α̟πό ένα̟ πολύ̟πλοκο δίκτυο διεργασιών ̟που ̟περιλαμβάνει ̟πλήθος φυσικοχημικών δράσεων. Οι χημικές διεργασίες ̟περιλαμβάνουν τόσο ομογενείς όσο και ετερογενείς διεργασίες, ενώ σε όλες τις ̟περι̟τώσεις η θερμική/καταλυτική ̟πυρόλυση διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην τελική κατανομή των ̟προϊόντων. Μέσω των αντιδράσεων ̟πυρόλυσης ̟προκύ̟τει ο ανα̟πόφευκτος σχηματισμός άνθρακα, o ο̟ποίος ̟παρουσία Η2Ο εξαλειφόταν, ενώ κατά την ηλεκτροχημική τροφοδοσία Ο2-, ̟περιοριζόταν σημαντικά συμβάλλοντας στην̟ παρατηρούμενη σταθερότητα της λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου.Ο καταλύτης Cu-CeO2 ̟ου χρησιμο̟οιήθηκε ως ηλεκτρόδιο ανόδου ε̟πέδειξε σημαντική ικανότητα ηλεκτρο-οξείδωσης όλων ανεξαιρέτως των καυσίμων ειδών ̟που ̟παρίσταντο στον χώρο της ανόδου, εν αντιθέσει με την ̟περί̟τωση των ηλεκτροδίων Ni/YSZ. Η διαφορά αυτή οφείλεται στην μεγαλύτερη ενεργή τριε̟πιφάνεια ̟που διακρίνει τα ηλεκτρόδια Cu/CeO2 σε σχέση με τα συμβατικά ηλεκτρόδια Ni/YSZ, διευκολύνοντας με τον τρό̟πο αυτό την διάχυσή των καυσίμων ειδών ̟προς την τριε̟πιφάνεια και την ε̟πακόλουθη ηλεκτρο-οξείδωση τους.Συνολικά, δια̟ιστώθηκε ότι τα καταλυτικά συστήματα Cu/CeO2 εμφανίζουν ε̟παρκή ενεργότητα, ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα και ανθεκτικότητα στις ενα̟ποθέσεις άνθρακα (ειδικά στην ̟περί̟τωση ̟παρουσίας Η2Ο) για χρήση τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC) άμεσης τροφοδοσίας με ορυκτά και βιογενή καύσιμα. Περαιτέρω βελτιώσεις στην σύνθεση και ενα̟πόθεσή τους στην ε̟πιφάνεια του στερεού ηλεκτρολύτη είναι δυνατό να οδηγήσει σε αύξηση της ̟παραγόμενης ισχύος.