Μελέτη της ηλεκτρικής απόδοσης και ηλεκτροχημική ενίσχυση της καταλυτικής ενεργότητας ανόδων πλατίνας και χρυσού κυψελών καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης

Abstract

Non-Faradaic Electrochemical Promotion of Catalysis (NEMCA) or Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) is a phenomenon where application of a small current or potential between a catalyst deposited on a solid electrolyte and a counter electrode deposited on the same electrolyte, leads to non-Faradaic and reversible changes in catalytic activity and selectivity. This phenomenon was discovered at the early 1980s, and until now it has been studied for a variety of catalytic systems. It was found that the phenomenon is not limited to any specific catalyst or electrolyte or type of catalytic reaction. The mechanism of Electrochemical Promotion was identified using several surface science and electrochemical techniques. It was confirmed that the changes in catalytic activity and selectivity are caused due to migration of promoting species (ions) from the electrolyte support to the catalytic metal/gas interface, as a result of the applied current or potential. It is these ions which, accompanied by their compensating (screening) charge in the metal and forming dipoles that migrate and form an effective electrochemical double layer on the entire gas-exposed catalyst surface, change its work function and affect the catalytic phenomena taking place in a very pronounced, reversible and controlled manner. Fuel cells are electrochemical devices that can convert the chemical energy of a reaction directly into electrical energy. Their operation is based on the oxidation of a fuel, taking part at the anode, and the reduction of an oxidant, taking part at the cathode. Polymer Electrolyte Membrane (PEM) fuel cells use as the electrolyte a polymer membrane with H+ conductivity. PEMs work at a temperature range 30-100oC and this technology is promising and close to commercialization. The most common fuel used is hydrogen. However, H2 is not directly available, and has to be extracted from other sources, usually via hydrocarbon or alcohol reforming. During this procedure carbon monoxide is formed as well. When a reformate mixture is fed to the anode of a PEM, CO adsorbs strongly on the anode, leaving few remaining sites for the adsorption of H2, and thus causing severe degradation in PEMs performance. The aim of this thesis was to study the electrical efficiency and the effect of CO in the anode feed, and also the case of electrochemically promoting the oxidation of a methanol reformate mixture on platinum and gold anodes of a PEM fuel cell reactor. The first chapter gives an introduction to the basic characteristics of Electrochemical Promotion and its origins. The rules that can predict the behavior of a catalytic reaction, during changes in the catalyst work function, are presented. Finally, the case of commercialization of Electrochemical Promotion is discussed using a Monolithic Electrochemically Promoted Reactor (MEPR). Chapter 2 refers to the technology of fuel cells, their operating principles and the thermodynamic aspects. It is focused on the PEM fuel cells, the state-of-the-art materials used, the problem of water management and the processes required in order to make hydrocarbon or alcohol reformate mixtures suitable for anodic oxidation in PEMs. ............................

Το φαινόμενο της Μη-Φαρανταϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) ή της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, EPOC) αναφέρεται στην αντιστρεπτή μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες, η οποία προκαλείται από την επιβολή σταθερού ρεύματος ή δυναμικού μεταξύ του καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το φαινόμενο ανακαλύφθηκε την δεκαετία του 1980, και έκτοτε έχει μελετηθεί για πλήθος καταλυτικών συστημάτων. Η επίδραση του φαινομένου έχει επιβεβαιωθεί για διάφορους μεταλλικούς καταλύτες, εναποτεθειμένων σε διάφορους ηλεκτρολύτες, και για διαφορετικά είδη καταλυτικών αντιδράσεων. Για την διερεύνηση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές πειραματικές τεχνικές. Αποδείχθηκε πως οι μεταβολές στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα οφείλονται στην μετακίνηση προωθητικών (promoting) ειδών από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, η οποία λαμβάνει χώρα ως αποτέλεσμα της επιβολής ρεύματος ή δυναμικού. Τα προωθητικά αυτά ιοντικά είδη, μαζί με το αντισταθμιστικό φορτίο τους στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια αποτελεσματική ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων μορίων και ενδιαμέσων προϊόντων. Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικές διατάξεις οι οποίες επιτρέπουν την απευθείας μετατροπή της ελεύθερης χημικής ενέργειας ενός καυσίμου σε ηλεκτρική. Η λειτουργία τους βασίζεται σε μία αντίδραση οξείδωσης ενός καυσίμου, η οποία λαμβάνει χώρα στην άνοδο, και σε μία αντίδραση αναγωγής ενός οξειδωτικού μέσου, η οποία λαμβάνει χώρα στην κάθοδο. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (ΡΕΜ) χρησιμοποιούν ηλεκτρολύτη αγωγιμότητας Η+, το , με αποτέλεσμα τη σημαντική υποβάθμιση της λειτουργίας της κυψέλης. θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας τους είναι 30-100oC και αποτελούν μία υποσχόμενη τεχνολογία, που βρίσκεται πολύ κοντά στο στάδιο της εμπορευματοποίησης. Το κυριότερο καύσιμο που χρησιμοποιείται στις κυψέλες καυσίμου είναι το Η2, το οποίο παράγεται συνήθως από διεργασίες αναμόρφωσης υδρογονανθράκων ή αλκοολών. Το μονοξείδιο του άνθρακα που παράγεται επίσης κατά την διαδικασία της αναμόρφωσης, αποτελεί ένα σημαντικό άλυτο πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ, καθώς η ρόφησή του στην άνοδο της κυψέλης, παρεμποδίζει τη ρόφηση του Η2 Στην παρούσα εργασία μελετάται η ηλεκτρική απόδοση και η επίδραση της παρουσίας CO στην τροφοδοσία, καθώς επίσης και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης μίγματος αναμόρφωσης μεθανόλης σε ανόδους πλατίνας και χρυσού κυψέλης καυσίμου ΡΕΜ. ...............