Ανίχνευση, μεταφορά και φωτολυτική διάσπαση φαρμακευτικών ενώσεων στο περιβάλλον

Abstract

The aim of the present study was: (a) to develop an analytical technique for the investigation of PPCPs in wastewaters, (b) to investigate the occurrence of PPCPs in influent and effluent wastewaters of eight WWTPs in Greece, (c) to estimate their removal efficiencies, (d) to assess their environmental risk by means of the risk quotient (RQ). Taking into consideration all the above, two compounds were chosen (trimethoprim and omeprazole) and were further investigated in order: (e) To study their photochemical behavior, in different types of natural waters, (f) to study their photocatalytic degradation with the implementation of experimental design, (g) to assess their mineralization during the photocatalytic process, (h) to identify the transformation products and evaluate the toxicity of the irradiated solutions during the photolytic and photocatalytic degradation, (i) in the final part, the photocatalytic degradation of trimethoprim in a pilot plant, in the presence of TiO2 and solar irradiation, was outlined. Initially, a common pre-concentration step based on SPE was applied, followed by LC–UV/Vis–ESI–MS for the determination of PPCPs in wastewaters. Further confirmation of positive findings was accomplished by using UHPLC–LTQ-Orbitrap MS. Twenty PPCPs and one TP were chosen and their concentration levels were identified in eight WWTPs located in various cities in Greece, over 1-year monitoring period. Concentration levels ranged from 9.3 to 96648.3 ng/L, in the influents and from 6.6 to 1076.0 ng/L, in the effluents. Removal efficiencies of the analytes varied from relatively high rates to medium or low ones, whereas negative rates were observed in some cases. Results from screening level risk characterization showed high risk (RQ>1) for some of the investigated compounds, while triclosan was found to be the most critical. Next, two compounds were chosen (trimethoprim and omeprazole) in order to further investigate their photolytic and photocatalytic behavior. The aquatic photochemistry of the two compounds was investigated under simulated and natural solar irradiation in different types of waters (distilled, sea, river and lake water). Fifteen and nine degradation products, were formed during the photolytic process and characterized by means of UHPLC/LTQ-ORBITRAP, for trimethoprim and omeprazole, respectively. In order to evaluate the toxicity of the irradiated solutions a bacterial assay was carried out based on the bioluminescence reduction of the marine bacterium Vibrio Fischeri, using a Microtox Analyzer. The study of the photocatalytic transformation of trimethoprim and omeprazole under simulated solar irradiation (Suntest CPS+ apparatus) was performed using experimental design. In the case of trimethoprim the optimal values for the highest photocatalytic efficiency were TiO2=460 mg/L, Ctrimethoprim= 5 mg/L and L.I.=628 W/m2, while for omeprazole the optimal values were: Comeprazole= 10 mg/L, TiO2=284 mg/L and pH=10. Mineralization of organic samples to CO2 was assessed by means of TOC V-csh. The evolution of inorganic ions (NO3-, NO2- and SO42-) was investigated by means of Dionex ICS-1500, while ammonium anions were determined by using the Solorzano method. The identification and quantification of intermediates was done by means of UHPLC/LTQ-ORBITRAP, where sixteen and ten intermediates were identified for trimethoprim and omeprazole, respectively and toxicity of the irradiated solutions was carried out. Finally, the photocatalytic degradation of trimethoprim in a pilot plant, in the presence of TiO2 and solar irradiation, was investigated.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν: (α) Ο συστηματικός έλεγχος για την ανίχνευση υπολειμμάτων φαρμακευτικών ουσιών σε νερά Μονάδων Επεξεργασίας Υγρών Αποβλήτων στον Ελλαδικό Χώρο, (β) η μελέτη του ρυθμού απομάκρυνσης των φαρμακευτικών ουσιών από τις μονάδες αυτές, (γ) η εκτίμηση της περιβαλλοντικής τους επικινδυνότητας, (δ) η μελέτη της φωτολυτικής αποικοδόμησης επιλεγμένων φαρμακευτικών ουσιών σε διαφορετικούς τύπους επιφανειακών υδάτων (κινητική, προσδιορισμός προϊόντων μετασχηματισμού, μελέτη τοξικότητας), (ε) η μελέτη της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησής τους με την εφαρμογή του πειραματικού σχεδιασμού (κινητική, προσδιορισμός ανόργανων ιόντων και ολικού οργανικού άνθρακα, προσδιορισμός προϊόντων μετασχηματισμού, έλεγχος τοξικότητας) και (στ) η μελέτη της φωτοκαταλυτικής διάσπασης της ουσίας trimethoprim σε πιλοτική μονάδα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης. Αρχικά, αναπτύχθηκε και βελτιστοποιήθηκε μια απλή αναλυτική μέθοδος προσδιορισμού των φαρμακευτικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, η οποία βασίστηκε στην εφαρμογή της εκχύλισης δια της στερεάς φάσης (Solid Phase Extraction, SPE) σε συνδυασμό με υγρή χρωματογραφία συζευγμένη με φασματομετρία μάζας (LC-MS). Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε περαιτέρω επιβεβαίωση των θετικών ανιχνεύσεων των φαρμακευτικών ουσιών στα υγρά απόβλητα, με τη χρήση του υβριδικού αναλυτή UHPLC–LTQ-Orbitrap MS. Επιλέχθηκαν είκοσι δραστικές φαρμακευτικές ουσίες και ένα προϊόν μετασχηματισμού και προσδιορίστηκαν τα επίπεδα των συγκεντρώσεών τους στην είσοδο και την έξοδο οκτώ ΜΕΥΑ διαφορετικών πόλεων της Ελλάδας, κατά τη διάρκεια ενός έτους. Τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των ουσιών στις εισόδους κυμάνθηκαν από 9,3 έως 96648,3 ng/L, ενώ στις εξόδους από 6,6 έως 1076,0 ng/L. Οι ρυθμοί απομάκρυνσης των ουσιών κυμάνθηκαν μεταξύ υψηλών, μεσαίων και χαμηλών τιμών, ενώ σε κάποιες περιπτώσεις παρατηρήθηκαν αρνητικές απομακρύνσεις. Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι κάποιες ουσίες εμφάνισαν υψηλή επικινδυνότητα (RQ>1), με την ουσία triclosan να είναι η πιο κρίσιμη. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μελέτη της φωτολυτικής και φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης δύο επιλεγμένων οργανικών ενώσεων (trimethoprim και omeprazole). Η μελέτη της φωτολυτικής τους αποικοδόμησης, πραγματοποιήθηκε σε διαφορετικούς τύπους νερών (απεσταγμένο, ποτάμιο, λιμναίο, θαλάσσιο), υπό την επίδραση τόσο τεχνητής (συσκευή Suntest), όσο και φυσικής ηλιακής ακτινοβολίας. Η ταυτοποίηση των ενδιάμεσων προϊόντων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του UHPLC/LTQ-ORBITRAP, όπου προσδιορίστηκαν συνολικά δεκαπέντε και εννέα προϊόντα μετασχηματισμού για τις ουσίες trimethoprim και omeprazole, αντίστοιχα. Για τη μελέτη της τοξικότητας, χρησιμοποιήθηκε το σύστημα Microtox test (Microtox 500, Azur), με τη χρήση των βακτηρίων Vibrio Fischeri. Ακολούθησε η μελέτη της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης των φαρμακευτικών ουσιών, όπου πραγματοποιήθηκε εφαρμογή του στατιστικού πειραματικού σχεδιασμού. Οι βέλτιστες συνθήκες για τη μέγιστη φωτοκαταλυτική δραστικότητα της ουσίας trimethoprim ήταν οι: TiO2=460 mg/L, Ctrimethoprim= 5 mg/L και L.I.=628 W/m2, ενώ για την ουσία omeprazole ήταν οι: Comeprazole= 10 mg/L, TiO2=284 mg/L και τιμή pH=10. Οι μετρήσεις του ολικού οργανικού άνθρακα (Total Organic Carbon, TOC), πραγματοποιήθηκαν σε αναλυτή TOC V-csh της Shimadzu. Ο προσδιορισμός των ανιόντων (νιτρικών, νιτρωδών, θειϊκών) πραγματοποιήθηκε σε ιοντικό χρωματογράφο Dionex ICS-1500, ενώ ο προσδιορισμός των αμμωνιακών ιόντων βασίστηκε στη φασματοφωτομετρική μέθοδο Solorzano. Η ταυτοποίηση των ενδιάμεσων προϊόντων πραγματοποιήθηκε με τη χρήση του UHPLC/LTQ-ORBITRAP, όπου προσδιορίστηκαν δεκαέξι και δέκα προϊόντα μετασχηματισμού για το trimethoprim και το omeprazole, αντίστοιχα και ακολούθησε μελέτη της τοξικότητάς τους. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μελέτη της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης της ουσίας trimethoprim σε πιλοτική μονάδα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης με τη χρήση TiO2, υπό την επίδραση φυσικής ηλιακής ακτινοβολίας.