Self-consistent field theory of inhomogeneous homopolymers and grafted polymers

Abstract

The exponential growth of computational resources over the past decades, combined with the advent of models and advanced computational tools, have assisted significantly in guiding the design of improved polymer materials of high technological importance in a broad range of industrially relevant applications. Atomistic simulations have assisted a great deal in understanding elusive microscopic phenomena manifesting themselves at polymer interfaces and of their mechanisms and in establishing structure-property relations; they have a drawback, however, namely their high computational cost. Mesoscopic simulations, on the other hand, employ a higher level of description and are quite useful in studying a variety of important systems and phenomena at mesoscopic time- and length-scales, albeit the task of parameterizing the effective interactions between coarse-grained segments is rather complicated. There is an alternative strategy, however, which is the primary focus of the present thesis: field-theoretic methods. To carry out a field-theoretic computer calculation, we require a statistical field theory model of a fluid. A statistical field theory is a description of a system in which the fundamental degrees of freedom are not particle coordinates, but rather one or more continuous fields that vary with position. More specifically, we focus on one of the most successful theoretical frameworks for inhomogeneous polymeric systems, the so-called self-consistent field theory (SCFT). Our primary goal is to formulate, validate and develop SCFT approaches, and then apply them in the description of interfacial systems involving high molar mass polymer melts under equilibrium conditions.The SCFT models of this research will comprise three main stages:1.Validation. The aim of this procedure is to allow for a comparison of the field theoretic model with previous atomistic simulations and experimental works in a rigorous and predictable manner. This is a key step to ensure that the theoretical models can successfully describe realistic systems.2.Structural properties. This will be the phase where the SCFT will be used to compute structural properties of bulk and inhomogeneous melts under equilibrium conditions.3.Thermodynamic calculations. This is the highest goal of the theoretical strategy presented in this thesis. Through these calculations we will be able to determine measurable thermodynamic properties and behavior of high molar mass polymer/gas and polymer/solid interfaces.A self-consistent field (SCF) theoretic approach, using a general excess Helmholtz energy density functional that includes a square gradient term, is derived for polymer melt surfaces and implemented for linear polyethylene films over a variety of temperatures and chain lengths. The formulation of the SCF plus square gradient approximation (SGA) developed is generic and can be applied with any equation of state (EoS) suitable for the estimation of the excess Helmholtz energy. As a case study, the approach is combined with the Sanchez-Lacombe (SL) EoS to predict reduced density profiles, chain conformational properties, and interfacial free energies, yielding very favorable agreement with atomistic simulation results and noticeable improvement relative to simpler SCF and SGA approaches. The new SCF/SL+SGA approach is used to quantify the dominance of chain end segments compared to middle segments at free polyethylene surfaces. Schemes are developed to distinguish surface-adsorbed from free chains and to decompose the surface density profiles into contributions from trains, loops, and tails; the results for molten polyethylene are compared with the observables of atomistic simulations. Reduced chain shape profiles indicate flattening of the chains in the surface region as compared to the bulk chains. The range of this transitional region is approximately 1.6 times the radius of gyration (Rg). The inclusion of chain conformational entropy effects, as described by the modified Edwards diffusion equation of the SCF, in addition to the square gradient term in density, provides more accurate predictions of the surface tension, in good match with experimental measurements on a variety of polymer melts and with atomistic simulation findings.A model for the prediction of key structural and thermodynamic properties of Polymer matrix nanocomposites (PNC) is described. Our approach is applied to single spherical silica (SiO2) nanoparticles or planar surfaces grafted with polystyrene chains and embedded at low concentration in a matrix phase of the same chemical constitution. Our model is based on self-consistent field theory, formulated in terms of the Edwards diffusion equation. The properties of the PNC are explored across a broad parameter space, spanning the mushroom regime (low grafting densities, small NPs and chain lengths), the dense brush regime, and the crowding regime (large grafting densities, NP diameters, and chain lengths). We extract several key quantities regarding the distributions and the configurations of the polymer chains, such as the radial density profiles and their decomposition onto contributions of adsorbed and free chains, the chains/area profiles, and the tendency of end segments to segregate at the interfaces. Based on our predictions concerning the brush thickness, we revisit the scaling behaviors proposed in the literature and we compare our findings with experiment, relevant simulations, and analytic models, such as Alexander’s model for incompressible brushes.Finally, a method is formulated, based on combining self-consistent field theory with the finite element method (SCFFEM), for studying structural and thermodynamic features of three- dimensional polymeric systems. Initially, this approach is tested on a planar polyethylene/vacuum and a polyethylene/graphite system, hand in hand with atomistically detailed molecular simulations as well as with one dimensional SCF approaches. This new approach is employed to predict reduced density profiles and interfacial free energies, yielding very favorable agreement with previous SCF studies, thus validating the SCFFEM methodology. An h-, r-, p- refinement process is developed to optimize the finite element mesh. Furthermore, two new criteria and an innovative successive substitution scheme are introduced for accurate convergence. The methodology is employed on a more complicated system consisting of polystyrene brushes grafted on silica walls immersed in polystyrene melt. In most implementations, the grafted chains are dealt with by smearing them across shells parallel to the surface of the modeled nanoparticle. The SCFFEM approach allows to distinguish the positions where the grafted chains are tethered, since it does not employ any smearing. The reduced density profiles are compared against the end-segment distributions along specific lines in the system. The structural properties and grand potential contributions are obtained for a broad range of grafting densities, molar masses and swelling ratios (i.e., ratio of the matrix to the grafted chains), and are compared to experimental data, theoretical models, and earlier simulation studies.

Η εκθετική αύξηση των υπολογιστικών πόρων τις τελευταίες δεκαετίες, σε συνδυασμό με την ανάπτυξη μοντέλων και προηγμένων υπολογιστικών εργαλείων, έχουν αποβεί πολύ χρήσιμες στο σχεδιασμό πολυμερών υλικών με βελτιωμένες ιδιοτητες, τα οποία παρουσιάζουν μια πληθώρα εφαρμογών κορυφαίας τεχνολογικής σημασίας για την βιομηχανία. Οι ατομικές προσομοιώσεις έχουν βοηθήσει σε μεγάλο βαθμό στην κατανόηση των ποικίλων μικροσκοπικών φαινομένων που απαντώνται στις διεπιφάνειες πολυμερών, καθώς και στην εδραίωση σχέσεων μεταξύ μικροσκοπικής δομής και ιδιοτήτων. Έχουν όμως ένα μειονέκτημα, και αυτό είναι το υψηλό υπολογιστικό κόστος. Οι μεσοσκοπικές προσομοιώσεις, από την άλλη μεριά, λαμβάνουν χώρα σε ένα υψηλότερο (αδροποιημένο) επίπεδο περιγραφής και ειναι αρκετά χρήσιμες στη μελέτη ποικίλων σημαντικών διεπιφανειακών συστημάτων και φαινομένων, στη μεσοκλίμακα. Ωστόσο η παραμετροποίηση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των τμημάτων αδροποιημένων μοντέλων αποτελεί μια ιδιαιτέρως περίπλοκη διαδικασία.Μια εναλλακτική στρατηγική, η οποία αποτελεί και το επίκεντρο της παρούσας διατριβής, είναι οι υπολογιστικές μέθοδοι βασισμένες στη θεωρία πεδίου. Για να εδραιώσουμε ένα τέτοιο υπολογιστικό μοντέλο, ειναι άκρως απαραίτητη η χρήση μιας στατιστικής θεωρίας πεδίου ενός ρευστού. Η στατιστική θεωρία πεδίου αποτελεί μια περιγραφή ενός συστήματος στο οποίο οι θεμελιώδεις βαθμοί ελευθερίας δεν είναι οι συντεταγμένες σωματιδίων, αλλά μάλλον ένα ή περισσότερα συνεχή πεδία και η αλληλεπίδραση εξαρτάται απο τη θέση μέσα στα πεδία αυτά. Πιο συγκεκριμένα, εστιάζουμε σε ένα από τα πιο επιτυχημένα θεωρητικά πλαίσια για ανομοιογενή πολυμερή συστήματα, τη θεωρία του αυτο-συνεπούς πεδίου (SCFT). Αποδίδουμε ιδιαίτερη προσοχή κυρίως στη διαμόρφωση, την επικύρωση και την ανάπτυξη διαφορετικών προσεγγίσεων της θεωρίας του αυτοσυνεπούς πεδίου, και στη συνέχεια την εφαρμόζουμε στην περιγραφή διεπιφανειακών συστημάτων που περιλαμβάνουν τήγματα πολυμερών υψηλής μοριακής μάζας σε συνθήκες ισορροπίας.Τα μοντέλα θεωρίας του αυτοσυνεπούς πεδίου αυτής της μελέτης περιλαμβάνουν τρία κύρια στάδια:1. Επικύρωση. Ο στόχος αυτής της διαδικασίας είναι να επιτρέψει τη σύγκριση του θεωρητικού μοντέλου με προηγούμενες ατομικές προσομοιώσεις και πειραματικά δεδομένα με σχολαστική και μεθοδική προσέγγιση. Αυτό είναι ένα βασικό βήμα για να διασφαλιστεί ότι τα θεωρητικά μοντέλα μπορούν να περιγράψουν με επιτυχία ρεαλιστικά συστήματα.2. Εξέταση δομικών ιδιότήτων. Η θεωρία του αυτοσυνεπούς πεδίου χρησιμοποιείται για την περιγραφή των δομικών ιδιοτήτων ομοιογενών και ανομοιογενών φάσεων πολυμερικών τηγμάτων υπό συνθήκες ισορροπίας.3. Θερμοδυναμικοί υπολογισμοί. Αυτός είναι ο βασικότερος σκοπός της θεωρητικής στρατηγικής που παρουσιάζεται σε αυτή τη Διατριβή. Μέσω των υπολογισμών μετρήσιμων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων είναι εφικτός ο προσδιορισμός και η πρόβλεψη της συμπεριφοράς συστημάτων που αποτελούνται από ελεύθερες επιφάνειες πολυμερών ή/και διεπιφάνειες μεταξύ πολυμερών και στερεών με τη χρήση ή όχι εμφυτευμένων πολυμερικών αλυσίδων .H θεωρία του αυτοσυνεπούς πεδίου, με μια γενικευμένη έκφραση ενεργειακής πυκνότητας Helmholtz, που περιλαμβάνει έναν όρο τετραγωνικής βαθμίδας (SGA), χρησιμοποιειται για επιφάνειες τήγματος πολυμερούς και εφαρμόζεται σε υμένια γραμμικού πολυαιθυλενίου για ενα πλήθος θερμοκρασιών και μοριακών βάρών. Η αναπτυξη της θεωρητικής μεθοδολογίας του SCF σε συνδιασμό με την θεωρία SGA είναι γενικευμένη και μπορεί να εφαρμοστεί με οποιαδήποτε καταστατική εξίσωση (EoS). Χρησιμοποιείται η Sanchez-Lacombe (SL) EoS (SCF/SL+SGA) για εφαρμογή της θεωρητικής μεθοδολογίας με σκοπό την πρόβλεψη των προφίλ ανηγμένης πυκνότητας (σε σχέση με την πυκνότητα στον κυρίως όγκο του υλικού) και δομικών ιδιοτήτων των αλυσίδων των ελεύθερων επιφανειών. Τα αποτελέσματα βρίσκονται σε συμφωνία με εκείνα των ατομικών προσομοιώσεων και επιδεικνύουν αξιοσημείωτη βελτίωση σε σχέση με τις απλούστερες επί μέρους θεωρητικές προσεγγίσεις SCF και SGA. Η SCF/SL+SGA χρησιμοποιήθηκε επίσης και για τον ποσοτικό προσδιορισμό των κατανομών των ακραίων τμημάτων των αλυσίδων σε αντιδιαστολή με τα μεσαία τμήματα σε ελεύθερες επιφάνειες πολυαιθυλενίου. Αναπτύχθηκαν διαδικασίες διακρισης των προσροφημένων στην επιφάνεια αλυσίδων και των ελεύθερων αλυσίδων. Τα προφίλ ανηγμένου σχήματος αλυσίδων δείχνουν μια πιο επίπεδη κατανομή των νεφών μονομερικών τμημάτων των αλυσίδων στην περιοχή της επιφάνειας σε σύγκριση με τις αλυσίδες στον κύριο όγκο του υλικού. Το εύρος αυτής της μεταβατικής περιοχής είναι περίπου 1,6 γυροσκοπικές ακτίνες (Rg). Η επιφανειακή τάση που υπολογίζεται με τη θεωρητική μεθοδολογία SCF/SL + SGA για ενα πλήθος πολυμερών τηγμάτων βρίσκεται σε πλήρη αντιστοιχία με πειραματικές μετρήσεις και με ευρήματα ατομικών προσομοιώσεων. Στην συνέχεια αναπτύσεται ένα μοντέλο για την πρόβλεψη των βασικών δομικών και θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των πολυμερικών νανοσύνθετων (PNC). Η προσέγγισή μας εφαρμόστηκε σε σφαιρικά νανοσωματιδία ή επίπεδες επιφάνειες πυριτίας (SiO2) οι οποίες φέρουν εμφυτευμένες αλυσίδες πολυστυρενίου (PS) και είναι διεσπαρμένες σε μήτρα πολυστυρενίου.Το μοντέλο μας βασίζεται θεωρία του αυτοσυνεπούς πεδίου, που διατυπώνεται με βάση την εξίσωση διάχυσης Edwards. Οι ιδιότητες των PNC εξετάταζονται σε ένα φασμα παραμέτρων, που εκτείνεται απο χαμηλές πυκνότητες εμφύτευσης, μικρά NP και μήκη αλυσίδας, προς πιο πυκνές (σχηματισμος πολυμερικης ψήκτρας) έως και πολύ υψηλές πυκνότητες εμφύτευσης. Μελετώνται βασικά χαρακτηριστικα σχετικά με τις κατανομές και τις διαμορφώσεις των πολυμερών αλυσίδων, όπως τα προφίλ ακτινικής πυκνότητας, η διάκριση μεταξύ προσροφημένων και ελεύθερων αλυσίδων και η τάση των τελικών τμημάτων να συγκεντρώνονται στις διεπιφάνειες. Πραγματοποιείται εκτίμηση του πάχους της πολυμερικής ψήκτρας των εμφυτευμένων αλυσίδων η οποία περιβάλλει το νανοσωματίδιο και επανεξετάζονται οι προβλέψεις κλιμάκωσης που προτείνονται απο την βιβλιογραφία. Τα αποτελέσματά μας συγκρίνονται με ευρήματα από διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις, σχετικές προσομοιώσεις και αναλυτικά μοντέλα, όπως το μοντέλο Alexander για ασυμπίεστα ρευστά. Ως τελευταίο μοντέλο προτυποποίησης διαμορφώνεται μια μέθοδος που βασίζεται στο συνδυασμό της SCFT με τη μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων (FEM), για τη μελέτη δομικών και θερμοδυναμικών χαρακτηριστικών τριδιάστατων πολυμερών συστημάτων. Η προσέγγιση αυτή (SCFFEM) δοκιμάστηκε αρχικά σε διεπιφάνειες πολυαιθυλενίου με κενό και πολυαιθυλενίου με γραφίτη, όπου η μεθοδολογία παραμετροποίησης στηρίζεται σε μοριακές προσομοιώσεις και μελετήθηκε προηγουμένως με μονοδιάστατες μεθόδους SCF. Αυτή η νέα προσέγγιση χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη προφίλ ανηγμένης πυκνότητας και τον υπολογισμό της ελεύθερης ενέργειας διεπιφανειών, με τα αποτελέσματα να βρίσκονται σε καλή συμφωνία με προηγούμενα αποτελέσματα SCF, επικυρώνοντας τη μεθοδολογία SCFFEM. Στόχος αυτής της εργασίας είναι και η διερεύνηση της συμπεριφορά του συστήματος των εξισώσεων όταν εφαρμόζεται η μέθοδο πεπερασμένων στοιχείων. Στην συνέχεια αναπτύχθηκε μια τεχνική h-, r-, p- βελτιστοποίησης, μέσω της οποίας είναι δυνατόν να βελιστοποιηθούν οι παράμετροι του πλέγματος πεπερασμένων στοιχείων. Επιπλέον, εισάχθηκαν δύο νέα κριτήρια για την ακρίβεια της σύγκλισης και ένα καινοτόμο σχήμα διαδοχικών επαναλήψεων. Τα ευρήματά μας χρησιμοποιήθηκαν σε ένα πιο περίπλοκο σύστημα αποτελούμενο άπο επιφάνειες πυριτίας οι οποίές φέρουν εμφυτευμένες αλυσίδες πολυστυρενίου (PS) και είναι διεσπαρμένες σε μήτρα πολυστυρενίου. Μεχρι τώρα, η ακριβής αναπαράσταση των σημείων πρόσδεσης των εμφυτευμένων αλυσίδων ήταν ανέφικτη. Με την μέθοδο SCFFEM ειναι δυνατό να διακριθούν στον τριδιάστατο χώρο οι θέσεις όπου οι εμφυτευμένες αλυσίδες είναι συνδεδεμένες με την επιφάνεια της πυριτίας, από τις θέσεις που δεν φέρουν εμφυτευμένες αλυσίδες. Συγκρίνουμε τα προφίλ ανηγμένης πυκνότητας και τις κατανομές ακραίων τμημάτων των αλυσίδων κατά μήκος συγκεκριμένων γραμμών μέσα στο σύστημα. Τέλος προσδιορίζονατι οι δομικές ιδιότητες και οι συνεισφορές στο δυναμικό του μεγάλου κανονικού στατιστικού συνόλου για ένα ευρύ φάσμα πυκνοτήτων εμφύτευσης, μοριακών μαζών και λόγων διόγκωσης και συγκρίνονται με πειραματικά δεδομένα, θεωρητικά μοντέλα και προηγούμενες μελέτες προσομοίωσης.