Ηλεκτροχημική ενίσχυση νανοδιεσπαρμένων καταλυτών

Abstract

Over the last four decades, the Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC effect) has been utilized successfully for more than 100 catalytic reactions to alter both catalytic activity and selectivity. This phenomenon is related to the modification of the work function of a metal catalyst, due to the electrochemical migration of ions/promoters from a solid electrolyte to the metal/gas interface, where an effective double layer is formed. Up until now, the majority of EPOC studies have been carried out over noble metal catalytic films prepared via the organometallic paste calcination or wet impregnation method. This results in poor metal dispersion and relatively low active surface area, increasing the total costs of the process. In view of the foregoing, this Doctoral Thesis deals with the use of supported metal nanoparticles, as well as the utilization of non-noble transition metals in electrochemical promotion experiments. The main goal of this Thesis is to study and implement the practical application and extension of EPOC effect in the modern catalytic industry. The First Chapter deals with the fundamental aspects of Catalysis, Electrochemistry and Electrocatalysis. A section of this chapter is devoted to the main characteristics and properties of solid electrolytes, emphasizing on oxygen ion and proton conductors. Along with, the typical phenomena of metal/support interactions (MSI) that play a remarkable role in the modern catalytic industry are analyzed in detail. In the Second Chapter there is a brief description of the electrical properties of semiconducting materials. Semiconductors are excellent catalytic supports for metal particles, while they can also be used as gas sensors in electrochemical devices. The chapter concludes with a brief report on the spinel structured semiconductors that are later utilized in this Thesis. The Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC) effect is thoroughly described in Chapter Three. Firstly, the chronicles in the fundamental discoveries of EPOC is discussed, followed by the interpretation and experimental confirmation of this effect. The combination of the above led to the formulation and foundation of the rules of chemical and electrochemical promotion. Emphasis is also given to the correlation of the EPOC and MSI phenomena, and the recent developments of the EPOC effect with a view to its practical application. The synthesis and characterization of the nano-structured catalysts used in this study are presented in Chapter Four. More specifically, the mechanism and the basic steps of the polyol method synthesis, which was selected to prepare metal nanoparticles is described. The second half of the chapter includes the main features of the characterization techniques used to analyze the catalysts before and after the electro-catalytic experiments. The studied catalytic oxidation and hydrogenation reactions are summarized in Chapter Five. The urgency in reducing the carbon dioxide (CO2) emissions into the atmosphere is highlighted and its recycling though hydrogenation reaction is suggested. Afterwards, an extensive description of the known mechanisms of the reaction is given. The first half of the chapter concludes with a literature review of the reaction in both catalytic and electrochemical promotion studies. A similar description is followed for the reaction of the complete methane oxidation. Emphasis is placed on the proposed mechanisms of the catalytic combustion of methane over Pd, which is the most active catalyst for this reaction. Chapter Six describes in detail the methods and protocols that are used for the synthesis of the free-standing and supported nanoparticles, as well as the deposition and pre-treatment processes for the preparation of the cell electrodes. Then, the main functional parts of the experimental setup are thoroughly analyzed. This chapter also includes the principal functional parameters of the characterization techniques used in this study. Chapter Seven presents the electrochemical promotion of the nanodispersed catalysts: 5% Pd/Co3O4 for the complete combustion of methane and 2% Ru/Co3O4 for the hydrogenation of carbon dioxide. Although the effective metal/support interactions (MSI) lead to self-promoted catalysts, electrochemical promotion is also shown, due to the higher and more efficient coverage of promoters/ions onto the electrode. Finally, a reaction mechanism is proposed that describes the electrochemical promotion of nanodispersed catalysts, revealing the role of the semiconductor support of the metal nanoparticles. Chapter Eight deals with the exceptional electrochemical response of non-noble transition metals (Co and Ni NPs) under electro-promotion for the carbon dioxide hydrogenation reaction. The combination of the experimental results with the data arising from XPS and CV techniques reveals the in situ electrochemical formation of metal oxides (upon positive polarization), which are particularly active for the RWGS reaction. The chapter concludes with the study of the 2% Ni/Fe3O4 catalyst, which combines the two main objectives of the present Doctoral Thesis, as the utilization of nanodispersed catalysts and non-noble transition metals. Finally, the conclusions drawn from this study are presented.

Εδώ και περίπου τέσσερεις δεκαετίες το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (Η.Ε.) της Κατάλυσης έχει χρησιμοποιηθεί επιτυχώς σε περισσότερες από 100 καταλυτικές αντιδράσεις για τη μεταβολή της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας. Το φαινόμενο αυτό βασίζεται στην τροποποίηση του έργου εξόδου ενός μεταλλικού καταλύτη, εξαιτίας της ηλεκτροχημικής μετανάστευσης ιόντων από το εσωτερικό ενός στερεού ηλεκτρολύτη προς τη διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου, όπου και σχηματίζεται μια “ισοδύναμη” διπλοστοιβάδα. Η πλειονότητα των μελετών Η.Ε. έχει πραγματοποιηθεί σε καταλύτες/ηλεκτρόδια ευγενών μετάλλων, τα οποία παρασκευάζονται από οργανομεταλλικές πάστες ή τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την επίτευξη χαμηλής ενεργού καταλυτικής επιφάνειας και μεταλλικής διασποράς, καθώς και την αύξηση του συνολικού κόστους της διεργασίας. Με γνώμονα τα παραπάνω, η παρούσα Διδακτορική Διατριβή πραγματεύεται τη χρήση υποστηριγμένων μεταλλικών νανοσωματιδίων, αλλά και την αξιοποίηση μη-ευγενών μετάλλων μετάπτωσης σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Απώτερος στόχος της εν λόγω εργασίας είναι αρχικά η μελέτη του φαινομένου σε καταλύτες που χρησιμοποιούνται εκτενώς στην καταλυτική βιομηχανία, και κατόπιν η επέκταση του σε πρακτικές εφαρμογές. Στο Πρώτο Κεφάλαιο γίνεται εκτενής αναφορά στη Κατάλυση, την Ηλεκτροχημεία και την Ηλεκτροκατάλυση. Ένα μεγάλο μέρος του κεφαλαίου αυτού είναι αφιερωμένο στα βασικά χαρακτηριστικά και τις ιδιότητες των στερεών ηλεκτρολυτών, με έμφαση τους αγωγούς ιόντων οξυγόνου και πρωτονίων. Παράλληλα, αναλύονται με λεπτομέρεια τα τυπικά φαινόμενα των αλληλεπιδράσεων μετάλλου/φορέα (MSI) που συναντώνται στη βιβλιογραφία και διαδραματίζουν ξεχωριστό ρόλο στη σύγχρονη καταλυτική βιομηχανία. Στο Δεύτερο Κεφάλαιο γίνεται μια σύντομη περιγραφή των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των ημιαγωγών. Οι ημιαγωγοί αποτελούν εξαιρετικούς φορείς μεταλλικών σωματιδίων στον τομέα της Κατάλυσης, ενώ μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ως αισθητήρες αερίων σε ηλεκτροχημικές διατάξεις. Το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με μια σύντομη αναφορά στα ημιαγώγιμα υλικά που εμφανίζουν δομή σπινελίου και αξιοποιήθηκαν στην παρούσα Διατριβή. Το φαινόμενο της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης (Η.Ε.) της Κατάλυσης περιγράφεται εκτενώς στο Τρίτο Κεφάλαιο. Αρχικά, γίνεται μια σύντομη ιστορική αναδρομή του φαινομένου, ενώ ακολουθεί η ερμηνεία και η πειραματική επιβεβαίωση αυτού, οι οποίες οδήγησαν στη διατύπωση και θεμελίωση των κανόνων χημικής και ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στη συσχέτιση των φαινομένων της Η.Ε. και MSI, αλλά και στις προσπάθειες εξέλιξης του φαινομένου της Η.Ε. με στόχο την πρακτική του εφαρμογή. Στο Τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται οι διάφορες τεχνικές σύνθεσης και χαρακτηρισμού των νανοδομημένων καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην εν λόγω εργασία. Πιο συγκεκριμένα, περιγράφεται ο μηχανισμός και τα βασικά στάδια της μεθόδου της πολυόλης, η οποία επιλέχθηκε ως η μέθοδος σύνθεσης των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Στο δεύτερο μισό του κεφαλαίου αναφέρονται τα βασικά χαρακτηριστικά των τεχνικών χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν για την ανάλυση των καταλυτών πριν και μετά τα ηλεκτρο-καταλυτικά πειράματα. Οι καταλυτικές αντιδράσεις οξείδωσης και υδρογόνωσης που μελετήθηκαν αναλύονται στο Πέμπτο Κεφάλαιο. Αρχικά, προβάλλεται η ανάγκη ελάττωσης των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) στην ατμόσφαιρα και προτείνεται η αντίδραση υδρογόνωσής του. Στη συνέχεια, γίνεται μια εκτενής περιγραφή των βιβλιογραφικά προτεινόμενων μηχανισμών της αντίδρασης. Το πρώτο μισό του κεφαλαίου ολοκληρώνεται με τη βιβλιογραφική ανασκόπηση της αντίδρασης τόσο σε καταλυτικές μελέτες, όσο και σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Ανάλογη συλλογιστική πορεία ακολουθείται και για την αντίδραση της πλήρους καύσης του μεθανίου. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στο Pd και τους προτεινόμενους μηχανισμούς της πλήρους καύσης του μεθανίου, το οποίο αποτελεί τον κατεξοχήν καταλύτη για την εν λόγω αντίδραση. Στο Έκτο Κεφάλαιο αναφέρεται με λεπτομέρεια η διαδικασία σύνθεσης όλων των καταλυτών που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα Διατριβή, καθώς και η εναπόθεση και προ-επεξεργασία όλων των παρασκευαζόμενων ηλεκτροδίων. Κατόπιν, αναλύονται εκτενώς τα βασικά στοιχεία της πειραματικής διάταξης. Το κεφάλαιο αυτό περιλαμβάνει επίσης τις βασικές λειτουργικές παραμέτρους των τεχνικών χαρακτηρισμού των μελετώμενων καταλυτών. Στο Έβδομο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η ηλεκτροχημική ενίσχυση των νανοδιεσπαρμένων καταλυτών: 5% Pd/Co3O4 κατά την αντίδραση πλήρους καύσης του μεθανίου και 2% Ru/Co3O4 κατά την αντίδραση υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα. Αν και οι αναπτυσσόμενες αλληλεπιδράσεις μετάλλου/φορέα (MSI) οδηγούν σε ήδη ενισχυμένους καταλύτες, παρατηρείται Η.Ε., η οποία αποδίδεται στη μεγαλύτερη και αποδοτικότερη κάλυψη του ηλεκτροδίου εργασίας με προωθητικά είδη. Τέλος, προτείνεται ο μηχανισμός που περιγράφει την ηλεκτροχημική ενίσχυση των νανοδιεσπαρμένων καταλυτών, διευκρινίζοντας παράλληλα τον ρόλο του ημιαγώγιμου φορέα των μεταλλικών νανοσωματιδίων. Στο Όγδοο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η ιδιαίτερη ηλεκτροχημική απόκριση των μη-ευγενών μετάλλων μετάπτωσης (Co και Ni NPs) σε πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης κατά την αντίδραση υδρογόνωσης του διοξειδίου του άνθρακα. Ο συνδυασμός των πειραματικών αποτελεσμάτων με τις τεχνικές XPS και CV φανερώνει τον in situ ηλεκτροχημικό σχηματισμό οξειδίων των μετάλλων (υπό την επίδραση ενός θετικού δυναμικού), τα οποία είναι ιδιαίτερα ενεργά για την RWGS αντίδραση. Το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με τη μελέτη του καταλύτη 2% Ni/Fe3O4, ο οποίος συνδυάζει τις δυο βασικές κατευθύνσεις της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, δηλαδή τη χρήση νανοδιεσπαρμένων καταλυτών και μη-ευγενών μετάλλων μετάπτωσης. Τέλος, παρατίθενται τα συμπεράσματα τα οποία προκύπτουν από την παρούσα εργασία.