Ordered porous structures from metal oxide nanocrystals: synthesis, structural characterization and applications in redox catalysis

Abstract

The rapid development of civilization and industrial activities has led to a large amount of pollutants being disposed into the environment either intentionally or accidentally, including toxic metals with great health concerns. Chromium is a heavy metal with variable oxidation states; in aquatic systems, chromium exists mostly in the hexavalent (Cr(VI)) and trivalent (Cr(III)) forms. Anionic Cr(VI) species are far more mobile and toxic than Cr(III) and difficult to remove from water. The World Health Organization (WHO) recommended a maximum allowable concentration of 50 μg/L for Cr(VI) in drinking water. Moreover, as a consequence of its toxicity, Cr(VI) has also been categorized as a Group I human carcinogen by the International Agency for Research on Cancer (IARC). Therefore, finding an effective way for remediation of Cr(VI)-contaminated solutions is undoubted of high priority in the field of environmental and health protection.This dissertation focuses on synthesis, structural characterization and environmental applications of high-surface-area mesoscopic architectures composed of tightly connected ultra-small metal oxide nanoparticles. In particular, we found that mesoporous spinel ferrite nanoparticle assemblies (MeFe2O4 or MeFO MNAs, Me = Zn, Mn, Ni, Cd and Co) can efficiently suppress electron-hole recombination, manifesting an exceptional activity and magnetic recyclability in photocatalytic reduction of aqueous Cr(VI). Among spinel ferrite nanocrystal assemblies, ZFO MNAs present the highest activity which is a result of the combined effect of accessible pore surface area (ca. 105–159 m2/g), appropriate band edge positions and small grain composition (ca. 6–7 nm in size). Moreover, in an effort to further improve the photocatalytic performance of ZFO assemblies, we suggest the synthesis of new binary mesoporous networks consisting of ZFO and MFO (x% MFO-ZFO MNAs, x = 4–12.5 wt%) nanoparticles as promising catalysts for detoxification of Cr(VI) aqueous solutions. The remarkable activity and durability of the 6.5% MFO-ZFO MNAs implies the great possibility of implementing these new composite catalysts into a realistic Cr(VI) detoxification of contaminated water. Additional subject of the present doctoral thesis is the synthesis of mesoporous Mn3O4 nanoparticle assemblies and investigation of their catalytic activity in oxo-functionalization of various aromatic and cyclic alkenes as well as aryl alkanes with tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as mild oxidant. The successful synthesis of this material highlights the general applicability of the proposed polymer-assisted aggregating self-assembly method to produce high-surface-area mesoporous networks of cross-linked metal oxide nanoparticles. Through comparative studies, we evidenced that the high catalytic activity and stability of these Mn3O4 assemblies arise from the unique 3D open-pore structure, large internal surface area (ca. 90 m2/g) and uniform pores (ca. 6.6 in size). These results open up the possibility of using mesoporous assembled structures of small-sized Mn3O4 nanocrystals for selective alkene and aryl alkane oxidations.

Η ταχεία πολιτισμική ανάπτυξη καθώς και η ανέλιξη των βιομηχανικών δραστηριοτήτων έχει οδηγήσει στην απόρριψη μεγάλων ποσοτήτων ρύπων στο περιβάλλον, είτε σκόπιμα είτε εξ αμελείας, συμπεριλαμβανομένων τοξικών μετάλλων που δημιουργούν μεγάλη ανησυχία για την υγεία. Το χρώμιο είναι ένα βαρύ μέταλλο με ποικίλες οξειδωτικές καταστάσεις. Στα υδρόβια συστήματα, το χρώμιο υπάρχει κυρίως στην εξασθενή (Cr(VI)) και τρισθενή (Cr(III)) μορφή του. Τα ανιονικά είδη Cr(VI) είναι πολύ πιο ευκίνητα και τοξικά από το Cr(III) με αποτέλεσμα τη δυσκολία απομάκρυνσής τους από το νερό. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (ΠΟΥ) συστήνει ως μέγιστη επιτρεπόμενη συγκέντρωση τα 50 μg/L για το Cr(VI) στο πόσιμο νερό. Επιπλέον, ως συνέπεια της τοξικότητάς του, το Cr(VI) έχει χαρακτηριστεί ως καρκινογόνος παράγοντας της ομάδας Ι από τον Διεθνή Οργανισμό Έρευνας για τον Καρκίνο (IARC). Επομένως, η εύρεση ενός αποτελεσματικού τρόπου για την αποκατάσταση των μολυσμένων με Cr(VI) διαλυμάτων αποτελεί αναμφίβολα υψηλή προτεραιότητα στον τομέα της προστασίας του περιβάλλοντος και της υγείας. Η παρούσα διατριβή εστιάζει στη σύνθεση, τον δομικό χαρακτηρισμό και τις περιβαλλοντικές εφαρμογές μεσοπορωδών πλεγμάτων υψηλής επιφάνειας που αποτελούνται από διασυνδεδεμένα μεταξύ τους νανοσωματίδια οξειδίου μετάλλου. Συγκεκριμένα, βρήκαμε ότι μεσοπορώδεις δομές νανοσωματιδίων με δομή σπινελίου φερρίτη (MeFe2O4 ή MeFO MNAs, όπου Me = Zn, Mn, Ni, Cd και Co) μπορούν αποτελεσματικά να καταστείλλουν την επανασύνδεση οπής-ηλεκτρονίου, επιδεικνύοντας μια εξαιρετική δραστικότητα και μαγνητική ανακυκλωσιμότητα στη φωτοκαταλυτική αναγωγή υδατικού διαλύματος Cr(VI). Μεταξύ των μεσοπορωδών πλεγμάτων με δομή σπινελίου φερρίτη, οι μεσοδομές ZFO παρουσιάζουν την υψηλότερη δραστικότητα ως αποτέλεσμα της προσβάσιμης επιφάνειας πόρων (~105–159 m2/g), των κατάλληλων ενεργειακών ζωνών και του μικρού μεγέθους νανοκρυστάλλων (~6–7 nm). Επιπλέον, σε μια προσπάθεια περαιτέρω βελτίωσης της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των μεσοπορωδών ZFO πλεγμάτων, προτείνουμε τη σύνθεση νέων σύνθετων μεσοπορωδών πλεγμάτων που αποτελούνται από νανοσωματίδια ZFO και MFO (x% MFO-ZFO MNAs, x=4–12,5 wt%) ως υποσχόμενους καταλύτες για την απορρύπανση υδατικών διαλυμάτων Cr(VI). Η αξιοσημείωτη δραστικότητα και αντοχή των μεσοδομών 6,5% MFO-ZFO συνεπάγεται την δυνατότητα ευρείας εφαρμογής αυτών των νέων σύνθετων καταλυτών στην απορρύπανση μολυσμένου με Cr (VI) νερού σε πραγματικό περιβάλλον. Επιπρόσθετο αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση μεσοπορωδών πλεγμάτων απο νανοσωματίδια Mn3O4 και η διερεύνηση της καταλυτικής τους δραστικότητας στην οξείδωση διαφόρων αρωματικών και κυκλικών αλκενίων καθώς και άρυλο-αλκανίων χρησιμοποιώντας υπεροξείδιο του τριτοταγούς βουτυλίου (TBHP) ως ήπιο οξειδωτικό. Η επιτυχής σύνθεση του παραπάνου υλικού υποδηλώνει τη γενική εφαρμοσιμότητα της προτεινόμενης μεθόδου αυτοσυναρμολόγησης με τη βοήθεια πολυμερών για την ανάπτυξη μεσοπορωδών δικτύων υψηλής επιφάνειας από διασυνδεδεμένα νανοσωματίδια οξειδίου μετάλλου. Μέσω συγκριτικών μελετών, αποδεικνύουμε ότι η υψηλή καταλυτική δραστικότητα και σταθερότητα των πλεγμάτων Mn3O4 προκύπτει από τη μοναδική 3D δομή τους, την μεγάλη εσωτερική επιφάνεια (~90 m2/g) και τους ομοιόμορφους πόρους (~6,6 σε μέγεθος). Αυτά τα αποτελέσματα διευρύνουν τη δυνατότητα χρήσης μεσοπορώδων πλεγμάτων από μικρού μεγέθους νανοκρυστάλλους Mn3O4 για επιλεκτική οξείδωση αλκενίων και άρυλο-αλκανίων.