Ετεροδομημένα νανοϋλικά για καταλυτικές και περιβαλλοντικές εφαρμογές

Abstract

Nanoparticles and nanostructured materials have gained a prominent role in technological developments due to their coordinated physicochemical characteristics, such as quantum phenomena, optoelectronic and thermal properties, their high catalytic activity, unique magnetic and plasmonic properties. The present Ph.D. thesis implemented on two axes: first, set-up and development of the methodology for the synthesis of nanostructured materials using Flame Spray Pyrolysis (FSP). This development includes pilot operation, and optimization of a single-Nozzle (SN-FSP) and two-nozzle (DN-FSP) FSP reactor. Secondly, the evaluation and optimization of the catalytic performance of selected nanomaterials in processes of energy and environmental applications. The catalytic applications in which the nanocatalysts were evaluated focus on hydrogen technology and can divide into two groups: catalytic H2 production and catalytic H2 utilization. Catalytic H2 production was studied either by photocatalytic water splitting or by catalytic dehydrogenation of HCOOH, while the catalytic utilization of H2 through the reduction of 4-Nitrophenol to 4-Animophenol.Herein is the present Ph.D. we exemplify the optimization of the FSP process for γ-Al2O3, TiO2 and CeO2 nanoparticles prepared with SN-FSP. Then, heterostructured nanomaterials engineered by the deposition of Cu nanoclusters or noble metals Au, Pt, Pd, Ag. The controlled synthesis-deposition process of nanoclusters studied in contrast to the nanoparticle deposition of the same metals. Thus, this process was set-up and optimized through the detailed study by optimizing very low concentrations of Cu, Au, Pt, Pd, Ag atoms on γ-Al2O3, TiO2 and CeO2 matrices. For this reason, was developed and optimized the two-nozzle FSP process, DN-FSP: one nozzle was optimized for the production of oxides/matrices γ-Al2O3, TiO2 and CeO2, while the second head optimized for the production of Cu, Au, Pt, Pd, Ag nanostructures which are deposited in-situ, in one step, in the matrices. Therefore, through the development of SN-FSP and DN-FSP, the present Ph.D. Thesis contributes to the conceptualization of industrial-scale production of advanced nanomaterials with targeted applications and properties. The produced nanoparticles studied by pXRD, Raman spectroscopy and TEM microscopy to characterize their phase-composition. Surface properties studied by nitrogen porosimetry (BET), FT-IR spectroscopy and TGA thermogravimetric analysis. The electron and magnetic properties studied by Uv-Vis/DRS, XPS, and EPR spectroscopy.

Τα νανοσωματίδια και τα νανοδομημένα υλικά έχουν κερδίσει εξέχουσα θέση στις τεχνολογικές εξελίξεις εξαιτίας των συντονισμένων φυσικοχημικών τους χαρακτηριστικών, όπως τα φαινόμενα κβαντικού μεγέθους, οπτοηλεκτρονικές και θερμικές ιδιότητες, η υψηλή καταλυτική δραστικότητα, μαγνητικές και πλασμονικές ιδιότητες τους δίνουν αυξημένες επιδόσεις σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή υλοποιήθηκε πάνω σε δύο άξονες: πρώτον την ανάπτυξη μεθοδολογίας σύνθεσης νανοδομημένων υλικών με τεχνολογία Ψεκασμού Πυρόλυσης Φλόγας (Flame Spray Pyrolysis, FSP). Αυτό περιελάμβανε το στήσιμο, πιλοτική λειτουργία και βελτιστοποίηση αντιδραστήρα FSP μίας (Single-Nozzle FSP) και δύο κεφαλών (Double Nozzle FSP). Δεύτερον, την αξιολόγηση & βελτιστοποίηση της καταλυτικής απόδοσης επιλεγμένων νανοϋλικών σε διεργασίες ενεργειακού και περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος. Οι καταλυτικές εφαρμογές στις οποίες αξιολογήθηκαν οι νανοκαταλύτες εστιάζονται στην τεχνολογία του Υδρογόνου και μπορούν να διακριθούν σε δύο ομάδες: καταλυτική παραγωγή Η2 και καταλυτική αξιοποίηση Η2. Η καταλυτική παραγωγή Η2 μελετήθηκε είτε μέσω της φωτοκαταλυτικής διάσπασης Η2Ο, ή καταλυτικής αφυδρογόνωσης HCOOH. Η καταλυτική αξιοποίηση Η2 μέσω την αναγωγής 4-Νιτροφαινόλης σε 4-Ανιμοφαινόλη. Στο παρόν κείμενο παρουσιάζεται η διεργασία FSP μέσω της βελτιστοποίησης παρασκευής νανοσωματιδίων γ-Al2O3, TiO2 και CeO2 μα SN-FSP. Με βάση αυτά, έγινε βελτιστοποίηση της σύνθεσης ετεροδομημένων νανοϋλικών με εναπόθεση νανοπλειάδων (nanoclusters) Cu ή ευγενών μετάλλων Au, Pt, Pd, Αg. Η διεργασία ελεγχόμενης σύνθεσης-απόθεσης νανοπλειάδων μελετήθηκε σε αντίστιξη με την απόθεση νανοσωματιδίων των ίδιων μετάλλων. Έτσι το στάδιο αυτό υλοποιήθηκε μέσω λεπτομερούς μελέτης, βελτιστοποίησης πολύ χαμηλών ποσοτήτων ατόμων Cu, Au, Pt, Pd, Αg πάνω σε μήτρες γ-Al2O3, TiO2 και CeO2. Για το λόγο αυτό έγινε ανάπτυξη και βελτιστοποίηση της διεργασίας FSP-δύο-κεφαλών , DN-FSP: μία κεφαλή βελτιστοποιήθηκε για την παραγωγή των οξειδίων/μητρών γ-Al2O3, TiO2 και CeO2 ενώ η δεύτερη κεφαλή βελτιστοποιήθηκε για την παραγωγή των νανοδομών Cu, Au, Pt, Pd, Αg οι οποίες εναποτίθενται in-situ, σε ένα βήμα, στις μήτρες. Έτσι μέσω της αναπτυχθείσας τεχνολογίας SN-FSP και DN-FSP, η παρούσα Διδακτορική Διατριβή θέτει τις βάσεις για βιομηχανικής-κλίμακας παραγωγή προηγμένων νανοϋλικών με στοχευμένες εφαρμογές και ιδιότητες. Έγινε μελέτη των παραγόμενων νανοφάσεων, της καθαρότητας, έλεγχος του μεγέθους των νανοκρυστάλλων με pXRD, φασματοσκοπία Raman και της μορφολογίας με μικροσκοπία TEM. Οι επιφανειακές ιδιότητες μελετήθηκαν με ποροσιμετρία αζώτου, φασματοσκοπία FT-IR και θερμοβαρυτική ανάλυση TGA. Οι ηλεκτρονιακές και μαγνητικές ιδιότητες μελετήθηκαν με φασματοσκοπία Uv-Vis/DRS, XPS και EPR.