Polymer dynamics in nanohybrid materials: effects of the polymer architecture and the additive geometry

Abstract

The investigation of polymer dynamics is an intriguing scientific problem, as it influences the structure to property relationship because of the complexity it exhibits over many length- and time- scales. Polymer dynamics includes vibrational motions, rotations of side groups, the segmental α-process as well as the overall chain dynamics, thus covering a very broad time regime of more than ten decades from the pico-second (ps) to the second (s) regime. In recent years novel classes of polymers have emerged such as the biobased and biodegradable aliphatic polyesters, due to the combination of biodegradability and physicochemical properties comparable to those of conventional polymers, and the hyperbranched polymers, which show the unique features of dendrimers like low viscosity at high molecular weight, high solubility, miscibility, and reactivity influenced by the end groups, together with a cost-effective synthesis. Moreover, polymer nanocomposites, comprising a polymer matrix and nanoscale additives (e.g., nanoparticles, clays, nanotubes, graphene, etc.), possess improved and often innovative physicochemical properties compared to the bulk polymer or conventionally filled systems. In the present thesis polymer dynamics is investigated in nanocomposites comprising of polymers with different architecture and various additives. The polymers examined were three linear polyesters with hydroxyl end groups and different repeating units, three hyperbranched polyester polyols of different generations and a hyperbranched poly (ester amide). Nanocomposites based on these polymers and three different additives, silica nanoparticles of spherical geometry, a multi-layer graphite oxide and a layered silicate, sodium montmorillonite, were prepared by solution mixing. The structural and thermal characterization shows favorable polymer-additive interactions with dispersed nanoparticles within the polymeric matrix and with intercalated structures formed in the case of the layered additives. By increasing the concentration of the additive in all nanocomposites the thermal properties of the polymer are gradually suppressed as a result of a thin polymer layer formed close to the interface of the additive. Additionally strong confinement effect was observed depending on the system. Polymer dynamics investigated by Broadband Dielectric Spectroscopy reveals multiple relaxation processes, observed in both the bulk polymer and the nanocomposites. Nevertheless, significant differences are observed due to the interactions with the additive and the effect of confinement. The local motions, attributed to the rotation of hydroxyls and the reorientation of carbonyls, possess lower activation energy in most of the nanocomposite cases in comparison to the bulk, because they are less constrained due to the reduced hydrogen bonding in nanohybrids. For the linear polyesters the segmental relaxation in nanocomposites retains its VFT temperature dependence whereas for the hyperbranched polymer nanocomposites, the segmental relaxation appears below the glass transition temperature of the respective bulk polymer with an Arrhenius temperature dependence. The confinement strongly affects the segmental dynamics of the hyperbranched polymers in both GO and clay nanocomposites. On the contrary, the segmental dynamics for the linear polyesters is similar to the bulk, not only in silica nanohybrids of lower confinement but in clay nanocomposites as well, due to their low molecular weight.

Η μελέτη της δυναμικής των πολυμερών είναι ένα ενδιαφέρον επιστημονικό πρόβλημα καθώς επηρεάζει την σχέση δομής-ιδιοτήτων λόγω της πολυπλοκότητας που εμφανίζει σε χωρική αλλά και χρονική κλίμακα. Περιλαμβάνει δονητικές κινήσεις, περιστροφές πλευρικών ομάδων, την τμηματική α-κίνηση και την συνολική διάχυση της αλυσίδας καλύπτοντας μία χρονική κλίμακα από την περιοχή των ps έως την περιοχή των sec. Τα τελευταία χρόνια ιδιαίτερο ερευνητικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα αποικοδομήσιμα πολυμερή και πιο συγκεκριμένα οι αλειφατικοί πολυεστέρες καθώς είναι «φιλικά για το περιβάλλον» και λόγω των ιδιοτήτων τους μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως εναλλακτικές λύσεις στα συμβατικά μη-διασπώμενα πολυμερή. Επίσης μια άλλη κατηγορία πολυμερών με ερευνητικό ενδιαφέρον είναι τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή τα οποία διαθέτουν χαμηλό ιξώδες ακόμη και για μεγάλα μοριακά βάρη, υψηλή διαλυτότητα, συμβατότητα και δραστικότητα που οφείλεται στον εξαιρετικά μεγάλο αριθμό δραστικών τους ομάδων, σε συνδυασμό με τη χαμηλού κόστους σύνθεση τους συγκριτικά με τα δενδριμερή. Ταυτόχρονα τα τελευταία χρόνια, τα νανοσύνθετα υλικά που αποτελούνται από πολυμερή και πρόσθετα που διαθέτουν μια ή περισσότερες διαστάσεις στη νανοκλίμακα, έχουν μελετηθεί ιδιαίτερα λόγω της επίδρασης του πρόσθετου στις ιδιότητες του πολυμερούς που συχνά προσδίδει βελτιωμένες ιδιότητες όπως η αυξημένη αντοχή, η μεγάλη θερμική αντίσταση, η μειωμένη διαπερατότητα από αέρια, η μειωμένη αναφλεξιμότητα κ.ά. Στην παρούσα εργασία μελετάται η επίδραση προσθέτων διαφορετικής γεωμετρίας στην δυναμική πολυμερών που διαθέτουν παραπλήσιες λειτουργικές ομάδες και διαφορετική αρχιτεκτονική. Πιο συγκεκριμένα μελετήθηκαν τρεις γραμμικοί πολυεστέρες με διαφορετική επαναλαμβανόμενη μονάδα, υπερδιακλαδισμένοι πολυεστέρες τριών διαφορετικών γενεών (βαθμός διακλάδωσης) και ένα υπερδιακλαδισμένο πολυεστερικό αμίδιο, τα οποία διαθέτουν διαφορετικό αριθμό ακραίων υδροξυλικών ομάδων. Τα παραπάνω πολυμερή αναμίχθηκαν με νανοσωματίδια πυριτίας σφαιρικής γεωμετρίας, με οξείδιο του γραφίτη φυλλώδους δομής και με τον φυλλώδη αργιλοπυριτικό πηλό, μοντμοριλλονίτη νατρίου, για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών.Νανοσύνθετα υλικά διαφορετικών συστάσεων σε πολυμερές παρασκευάστηκαν με ανάμιξη από διάλυμα σε απιονισμένο νερό και για όλα τα δείγματα ακολούθησε θερμική ανόπτηση ώστε να επιτευχθούν δομές ισορροπίας. Η μελέτη της δομής εξετάστηκε με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) ενώ οι θερμικές ιδιότητες με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Επίσης για τη μελέτη της δυναμικής των πολυεστέρων τόσο για το ελεύθερο πολυμερές όσο και για τα νανοσύνθετα, πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέος φάσματος (BDS). Από τη μελέτη της δομής και των θερμικών ιδιοτήτων διαπιστώνονται ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις πολυμερούς – ανοργάνου, με σφαιρικά σωματίδια διεσπαρμένα στην πολυμερική μήτρα και σχηματισμό δομών παρεμβολής για τα φυλλώδη πρόσθετα. Οι θερμικές μεταβάσεις των πολυμερών μειώνονται στα νανοσύνθετα υλικά όπου οι πολυμερικές αλυσίδες αλληλεπιδρούν με την διεπιφάνεια του προσθέτου ή βρίσκονται υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό. Μέσω της μελέτης της δυναμικής των πολυμερών παρατηρούνται πολλαπλές διεργασίες χαλάρωσης στην περίπτωση του καθαρού πολυμερούς ενώ οι ίδιες διεργασίες παρατηρούνται και στα νανοσύνθετα με σημαντικές διαφοροποιήσεις ανά περίπτωση. Οι διεργασίες που παρατηρούνται σε θερμοκρασίες κάτω από το Tg αποδίδονται στις κινήσεις μικρών πολικών ομάδων, όπως στην περιστροφή των υδροξυλίων και στον αναπροσανατολισμό των καρβονυλίων. Υπό ισχυρό χωρικό περιορισμό οι διεργασίες αυτές έχουν μικρότερες ενέργειες ενεργοποίησης καθώς μειώνονται οι σχηματιζόμενοι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των ομάδων αυτών. Οι α διεργασίες χαλάρωσης εμφανίζουν εξάρτηση από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης του εκάστοτε πολυμερούς για το καθαρό υλικό, ενώ για τα νανοσύνθετα μπορεί να αλλάζει σημαντικά ή όχι ανάλογα με το σύστημα. Για τους γραμμικούς πολυεστέρες η α διεργασία χαλάρωσης διατηρεί την VFT θερμοκρασιακή εξάρτηση ενώ για τους υπερδιακλαδισμένους πολυεστέρες διαφορετικών γενεών η α διεργασία χαλάρωσης, εμφανίζει εξάρτηση από τη γενεά και αλλάζει η θερμοκρασιακή εξάρτηση σε γραμμική. Ο ισχυρός χωρικός περιορισμός των υπερδιακλαδισμένων πολυεστέρων στα νανοσύνθετα με δομές παρεμβολής επιδρά στην δυναμική τους ενώ στην περίπτωση των γραμμικών πολυεστέρων δεν εμφανίζεται σημαντική επίδραση όχι μόνο στα νανοσύνθετα με σφαιρικά σωματίδια πυριτίας αλλά και με πολυστρωματικούς πηλούς λόγω του χαμηλού μοριακού τους βάρους.