Νανοσύνθετα υλικά με βάση φυσικά φυλλόμορφα ή/και συνθετικά μεσοδομημένα πορώδη μέσα

Abstract

We report in the present Ph.D. Thesis the synthesis and study of new nanocomposite materials based on natural or synthetic porous materials. The research was focused in the composition of low-dimensional (LD) semiconductor species and hybrid sorption materials. The new materials that were developed, presented enhanced or even new properties regarding equivalent three-dimensional (3D) semiconductor systems or initial porous materials. Lowdimensional structures of various semiconductor systems such as ZnS, PbI2 and GaN were composed in the interior of the pores of MCM-41 material or in the interlayer space of organomodified or not clays. More specific a new method for the importation of ZnS nanosized particles inside the pores of MCM-41 was used by insertion of Zn2+ cations with melt-exchange reactions and later reaction with H2S. The synthesis of zero-dimensional (0D) PbxIy quantum dots (QD’s) in the interlayer space of hectorite clay was also studied, with those QD’s being organized in two-dimensional (2D) quantum layers with hexamethyldiamine addition independently from the concentration and the synthesis route. Moreover one-dimensional (1D) PbxIy quantum wires were synthesized in the interlayer space of montmorillonite organomodified clays creating hybrid semiconductor systems. Lowdimensional GaN species were also developed at low temperatures in the interior of MCM-41 pores with two different methodologies. In the first of them the insertion of the GaN species inside the pores was achieved with the insertion of Ga3+ cations by ion-exchange reactions and later reaction with NH3 at temperatures 150-450oC lower regarding already known methods, while in the second the composition was achieved at 365oC with use of a precursor. An intense blue shift of the energy gap was observed in all semiconductor systems while exitonic peaks were also observed in the optical spectra. The synthesis of the substance N(2-Aminoethyl)dithiocarbamate (AEDTC) was carried out for the growth of new hybrid sorption materials. The molecule has a (-CS2) group that binds strongly heavy metals and in addition has a small enough size so that it doesn’t fill the MCM-41 pores degreasing his specific surface area or prevents the insertion of heavy metals in the interlayer space of clays. The AEDTC molecules were later inserted in the MCM-41 pores and in the interlayer space of montmorillonite clay. In the case of MCM-41, the new hybrid materials showed enhanced sorption abilities for various heavy metals up to 213 214 237% at physiologic pH values (pH = 7) regarding their initial materials. However the hybrid materials showed no improvement in binding Cd2+. This as it was predicted from the theoretical Surface Complexation Model (SCM) and the probable mechanism of the metal binding on the materials is owed in stereochemical hindrance from the hydrated Cd2+ cations. These results were confirmed by competitive adsorptions of heavy metals and EPR measurements. In the case of montmorillonite, the final hybrid materials showed also enhanced sorption abilities for various heavy metals up to 434% at physiologic pH values (pH = 7) regarding their initial materials.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματοποιήθηκε η σύνθεση και μελέτη νέων νανοσύνθετων υλικών με βάση φυσικά ή συνθετικά πορώδη μέσα. Η έρευνα επικεντρώθηκε στη σύνθεση χαμηλοδιάστατων (LD) ημιαγώγιμων συστημάτων και υβριδικών ροφητικών υλικών. Τα νέα υλικά που αναπτύχθηκαν παρουσίασαν βελτιωμένες ή και νέες ιδιότητες σε σχέση με αντίστοιχα τρισδιάστατα (3D) συστήματα ημιαγωγών ή τα αρχικά τους πορώδη υλικά. Χαμηλοδιάστατες δομές διαφόρων ημιαγώγιμων συστημάτων όπως ZnS, PbI2 και GaN συντέθηκαν στο εσωτερικό των πόρων MCM-41 υλικού ή στον ενδοστρωματικό χώρο οργανοτροποποιημένων και μη αργίλων. Πιο συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε μια νέα μέθοδος εισαγωγής νανοσωματιδίων ZnS στους πόρους υλικού MCM-41 με εισαγωγή αρχικώς των κατιόντων Zn2+ με ιονανταλλαγή μέσω τήγματος και μετέπειτα αντίδραση με H2S. Μελετήθηκε επίσης ο σχηματισμός κβαντικών ψηφίδων (0D) PbxIy στον ενδοστρωματικό χώρο εκτορίτη που ανεξαρτήτως της συγκέντρωσης και της πορείας σύνθεσης οργανώνονται σε διδιάστατα φύλλα (2D) με την προσθήκη εξαμεθυλοδιαμίνης, ενώ κβαντικές ίνες (1D) από PbxIy αναπτύχθηκαν στον ενδοστρωματικό χώρο οργανοτροποποιημένης αργίλου δημιουργώντας υβριδικό ημιαγώγιμο σύστημα. Επίσης χαμηλοδιάστατα σωματίδια GaN αναπτύχθηκαν σε αρκετά χαμηλές θερμοκρασίες στο εσωτερικό των πόρων MCM-41 υλικού με δύο διαφορετικές μεθοδολογίες. Στην πρώτη από αυτές με την αντίδραση γαλλίου και αερίου αμμωνίας σε θερμοκρασία χαμηλότερη κατά 150- 450οC σε σχέση με τις ήδη γνωστές μεθόδους, ενώ στη δεύτερη η σύνθεση επιτεύχθηκε με χρήση πρόδρομης ένωσης στους 365οC. Σε όλα τα ημιαγώγιμα συστήματα παρατηρήθηκε έντονη μετατόπιση προς το μπλε του ενεργειακού χάσματος ενώ εμφανίζονται και εξιτονικές κορυφές στα οπτικά φάσματα. Για την ανάπτυξη των νέων υβριδικών ροφητικών υλικών πραγματοποιήθηκε αρχικά η σύνθεση της ένωσης Ν-(2-Αμινοαίθυλ)διθειοκαρβαμίδιο (AEDTC). Η ένωση αυτή φέρει μια ομάδα (-CS2) ισχυρής δέσμευσης βαρέων μετάλλων και ταυτόχρονα είναι αρκετά μικρού μεγέθους ώστε να μην γεμίζει τους πόρους του MCM-41 μειώνοντας την ειδική του επιφάνεια ή εμποδίζει την είσοδο των βαρέων μετάλλων στον ενδοστρωματικό χώρο των αργίλων. Έπειτα πραγματοποιήθηκε η ένθεση της ένωσης AEDTC στους πόρους υλικού MCM-41 και στον ενδοστρωματικό χώρο μοντμοριλλονίτη. Στην περίπτωση του MCM-41, 211 212 τα νέα υβριδικά υλικά είχαν αυξημένη ικανότητα δέσμευσης πλήθους βαρέων μετάλλων ως και 237% σε φυσιολογικές τιμές pH (pH = 7) σε σχέση με τα αρχικά υλικά τους. Ταυτόχρονα όμως παρατηρήθηκε ότι αυτά εμφάνισαν μηδενική βελτίωση όσον αφορά στη δέσμευση Cd2+ σε σχέση με τα αρχικά υλικά τους. Το γεγονός αυτό όπως προέκυψε από το θεωρητικό μοντέλο προσομοίωσης των επιφανειακών φορτίων των υλικών και από τον πιθανό μηχανισμό δέσμευσης των μεταλλοϊόντων από αυτά, οφείλεται σε στερεοχημική παρεμπόδιση που ασκούν τα ενυδατωμένα κατιόντα καδμίου. Τα παραπάνω επιβεβαιώθηκαν από ανταγωνιστικές προσροφήσεις βαρέων μετάλλων και μετρήσεις EPR. Στην περίπτωση του μοντμοριλλονίτη, τα τελικά υβριδικά υλικά εμφανίζουν αυξημένη ικανότητα δέσμευσης όλων των βαρέων μετάλλων ως και 434% σε φυσιολογικές τιμές pH (pH = 7) σε σχέση με τα αρχικά υλικά τους, βελτίωση που είναι συγκριτικά μεγαλύτερη από αυτή ανάλογων υλικών πρόσφατα δημοσιευμένων εργασιών.