Αλγοριθμική ασυμπτωτική ανάλυση ανάφλεξης αερίων

Abstract

Using algorithmic tools derived from the methodology of Computational Singular Perturbation various autoignition problems are investigated. In the first problem, the autoignition kinetics of DME/air and EtOH/air stoichiometric mixtures are compared both at low and high initial temperatures. DME and EtOH are two isomer fuels, with the potential for production from renewable sources, that have virtually identical thermochemistry. These isomer fuels have drastically different ignition delays because of their different kinetics. In particular, at sufficiently high initial temperatures, the first and largest part of the ignition delay in the DME and EtOH cases is dominated by two different sets of components of carbon chemistry, while the last and shortest part is dominated by the same hydrogen chemistry. In the DME case the time scale that characterizes autoignition in the first part is promoted by single-carbon chemistry, while in the EtOH case the two-carbon chain retains its bond in that part, therefore, the hydrogen chemistry plays an important role in promoting the autoignition. These features generate a substantially shorter ignition delay for EtOH. At sufficiently low initial temperatures, in the DME case, it is shown that the low-temperature oxidation is dominated by reactions involving heavy carbonaceous species. Moreover, it is demonstrated that the outcome of the competition between two specific reactions is the cause for the exhibited negative temperature coefficient (NTC). In the EtOH case, the analysis points to the importance of carbonaceous species and in particular acetaldehyde. In the second problem, the effect of selected additives on the ignition delay of EtOH/air and DME/air mixture is investigated. CSP tools are utilized in an effort to determine algorithmically which species to select as additives and it is established that CSP can identify species whose addition to the mixture can affect ignition delay. In the third autoignition problem, the reactions via which H2O-dilution influences ignition delay and chemical paths that generate NO, are examined, in the context of isochoric homogenous CH4/air autoignition. Both, the thermal and chemical effects of dilution are examined and it is concluded that the thermal effects result in a lower temperature at the end of the explosive stage, while among the most notable chemical effects are (i) the increased OH production throughout the explosive stage and (ii) the lower levels of O after this stage. Finally, the homogeneous autoignition dynamics of a stoichiometric H2/air mixture around the third explosion limit is investigated using CSP tools, on the basis of two detailed chemical kinetics mechanisms; one that includes surface radical loses and one that does not. It is shown that very close to the third limit both the gas phase and the surface reactions contribute to its development.

Χρησιμοποιώντας αλγοριθμικά εργαλεία προερχόμενα από τη μέθοδο Computational Singular Perturbation (CSP), μελετώνται διάφορα προβλήματα αυτανάφλεξης στη βάση των βιοκαυσίμων DME και EtOH. Η παρούσα μελέτη επικεντρώνεται σε τέσσερα προβλήματα ισόχωρης αδιαβατικής αυτανάφλεξης. Στο πρώτο πρόβλημα, συγκρίνεται η κινητική αυτανάφλεξης στοιχειομετρικών μιγμάτων DME/ αέρα και EtOH/αέρα, τόσο σε υψηλές όσο και σε χαμηλές αρχικές θερμοκρασίες. Ο DME και η EtOH είναι δύο ισομερή καύσιμα, με δυνατότητα παραγωγής από ανανεώσιμες πηγές, τα οποία έχουν πρακτικά ίδια θερμοχημεία. Όμως, τα εν λόγω δύο ισομερή καύσιμα έχουν τελείως διαφορετικούς χρόνους ανάφλεξης, εξαιτίας της διαφορετικής κινητικής. Πιο συγκεκριμένα, σε υψηλές αρχικές θερμοκρασίες, το πρώτο και μεγαλύτερο τμήμα του χρόνου ανάφλεξης στις περιπτώσεις του DME και της EtOH κυριαρχείται από δύο διαφορετικούς μηχανισμούς χημείας του άνθρακα, ενώ το τελικό τμήμα της διεργαίας ανάφλεξης κυριαρχείται από την ίδια χημεία υδρογόνου. Στην περίπτωση του DME, η χρονοκλίμακα που χαρακτηρίζει το αρχικό (χρονικά μεγαλύτερο) τμήμα της διεργασίας ανάφλεξης ενισχύεται από είδη που περιέχουν ένα άτομο άνθρακα ενώ, στην περίπτωση της EtOH, η αλυσίδα μεταξύ των δύο ατόμων άνθρακα διατηρείται στο συγκεκριμένο τμήμα της διεργασίας, και κατά συνέπεια η χημεία του υδρογόνου διαδραματίζει σημαντικό ρόλο, ευνοώντας την αυτανάφλεξη. Ως απόρροια, προκύπτει στην περίπτωση της EtOH ένας σημαντικά μικρότερος χρόνος ανάφλεξης. Σε αρκετά μικρές αρχικές θερμοκρασίες, στην περίπτωση του DME, η διεργασία κυριαρχείται από αντιδράσεις που περιέχουν είδη με μεγάλο αριθμό ατόμων άνθρακα. Επιπλέον, αποδεικνύεται ότι το αποτέλεσμα της ανταγωνιστικής δράσης δύο αντιδράσεων είναι μια από τις βασικές αιτίες για τη συμπεριφορά αρνητικού συντελεστή θερμοκρασίας (Negative Temperature Coefficient - NTC). Στην περίπτωση της EtOH, η ανάλυση δεικνύει τον κρίσιμο ρόλο οργανικών ενώσεων όπως η ακεταλδεΰδη. Στο δεύτερο πρόβλημα, διερευνάται η επίδραση επιλεγμένων πρόσθετων στον χρόνο ανάφλεξης μιγμάτων DME/αέρα και EtOH/αέρα. Χρησιμοποιούνται εργαλεία της μεθόδου CSP με σκοπό να προσδιοριστούν αλγοριθμικά υποψήφια πρόσθετα. Από την ανάλυση προκύπτει ότι συγκεκριμένα είδη έχουν σημαντική επίδραση στον χρόνο ανάφλεξης, και συνεπώς συνιστούν υποψήφια πρόσθετα. Στο τρίτο πρόβλημα, μελετώνται οι επιδράσεις της αραίωσης με υδρατμό (H2O) στη χημεία του μίγματος μεθανίου (CH4) και αέρα. Η συγκεκριμένη επιλογή οφείλεται στο ότι το μεθάνιο αποτελεί τον απλούστερο υδρογονάθρακα, και η χημεία του περιλαμβάνεται στη χημεία της καύσης οποιουδήποτε υδρογονάνθρακα, και κατά συνέπεια καί στη χημεία των DME και EtOH. Εδώ, μελετώνται οι αντιδράσεις μέσω των οποίων η αραίωση του μίγματος (με H2O) επηρεάζει τον χρόνο ανάφλεξης, καθώς και οι χημικές οδοί της παραγωγής ρύπων ΝΟx. Μελετώνται τόσο η θερμική όσο και η χημική επίδραση της αραίωσης στη διεργασία της έναυσης. Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι η θερμική επίδραση έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση της τελικής θερμοκρασίας του μίγματος, ενώ η χημική επίδραση έχει ως αποτέλεσμα: (i) την αυξημένη παραγωγή ρίζας υδροξυλίου (ΟΗ) στο εκρηκτικό τμήμα της διεργασίας (μείωση του χρόνου ανάφλεξης), και (ii) χαμηλότερα επίπεδα συγκέντρωσης ρίζας ατομικού οξυγόνου (Ο) μετά το πέρας του εν λόγω τμήματος (μείωση της παραγωγής NOx). Στο τέταρτο πρόβλημα, μελετάται η δυναμική στο τρίτο εκρηκτικό όριο του μίγματος H2/αέρα. Κίνητρο για τη συγκεκριμένη μελέτη αποτελεί το γεγονός ότι η χημεία του υδρογόνου είναι κυρίαρχη στο τελικό στάδιο της διεργασίας ανάφλεξης μιγμάτων DME/αέρα και EtOH/αέρα. Στην παρούσα εργασία, χρησιμοποιείται ένας πλήρης χημικός μηχανισμός ο οποίος περιλαμβάνει αντιδράσεις καταστροφής ειδών στα τοιχώματα. Επίσης, χρησιμοποιείται ένας λιγότερο εκτενής μηχανισμός, ο οποίος δεν περιλαμβάνει τις αντιδράσεις καταστροφής ειδών στα τοιχώματα. Από τη σχετική ανάλυση προκύπτουν οι αντιδράσεις οι οποίες είναι σημαντικές για την πορεία της διεργασίας της έναυσης. Συμπερασματικά, στο πλαίσιο της παρούσας έρευνας, χαρακτηρίστηκε η δυναμική της ανάφλεξης σημαντικών πρότυπων μιγμάτων σε αντιπροσωπευτικές συνθήκες, εξήχθησαν συμπεράσματα σχετικά με την επίδραση πρόσθετων στη διεργασία της έναυσης, καθώς και συμπεράσματα για την επίδραση της χημικής κινητικής στην παραγωγή ρύπων NOx. Τα αποτελέσματα της παρούσας έρευνας επιβεβαιώνουν την καταλληλότητα της αλγοριθμικής μεθόδου CSP για τη μελέτη προβλημάτων έναυσης για τα καύσιμα της παρούσας μελέτης, σε μεγάλο εύρος αρχικών συνθηκών και στοιχειομετρίας του προαναμεμιγμένου μίγματος.