Σύνθεση, φυσικοχημικός και ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός ηλεκτροκαταλυτών για κυψελίδες καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας PEM

Abstract

As the world's population and the energy demands of the modern digital era rise increasingly, conventional energy sources become more and more limited. The depletion of energy reserves drew attention to alternative, renewable energy sources that can satisfy the energy requirements in the world in an environmentally friendly and permanent way. Hydrogen (Η2) is the simplest and most abundant element in the universe and an ideal source of energy due to its high energy density. Also, its environmentally friendly electrochemical conversion in fuel cells is the main reason for the development of hydrogen fuel cells technologies. Among others, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have been receiving increased attention due to their major advantages. PEMFCs are considered as the ideal clean energy power source for many applications (transportation, portable power generation, stationary applications) because of their high power density, high efficiency, constructive simplicity, quick start-up and zero emissions. The use of high temperature (HT) PEMFCs (160-200oC), provides several advantages comparing with the low temperature technology. These include simplifications of the fuel cell balance of plant, the generation of useful high-grade waste heat, flexibility to use not so pure Η2 or other fuels. The state-of-the-art Membrane Electrode Assembly (MEA) is based on phosphoric acid (H3PO4) imbibed polymer electrolytes and platinum on carbon (Pt/C) based electrodes. Very crucial issues concerning to the market penetration of fuel cells are their cost, reliability and long term stable operation. Pt supported on carbon electrocatalysts are the most efficient and stable materials for both the oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode and the hydrogen oxidation reaction (HOR) at the anode of a PEMFC. Due to the high noble metal content (high cost) at the cathode (sluggish kinetics of the ORR), one of the most challenging areas towards the optimization of PEMFCs technology is the design and development of novel catalytic layers aiming at more active, uniform and stable electrochemical interfaces with minimal Pt loadings. In the first part of this thesis, synthesis and physicochemical characterization of Pt based electrocatalysts supported on covalently functionalized Multi Walled Carbon Nanotubes (f-MWCNTs) with low Pt loadings were carried out. These catalysts are intended for the cathode of HT-PEMFCs. In this respect, the wetting of the catalytic layer by a proton conductor (phosphoric acid, PA) is an important parameter for the formation of an active and extended electrochemical interface. Surface modification of oxidized MWCNTs (ox.MWCNTs) with polar pyridine moieties ((ox.MWCNTs)-Py), which interact with H3PO4 (proton conductor), can result in uniform distribution of the phosphoric acid throughout the catalytic layer, thus increasing the electrochemical interface and Pt utilization. Pyridine moieties improve the hydrophilic character of MWCNTs and provide anchoring sites, which enable interactions with Pt ions from Pt precursors, thus resulting in homogenous distribution of Pt nanoparticles (NPs) on the surface of the carbon support. The deposition of the metal was realized using the polyol synthetic procedure: reduction of metal precursor salt (H2PtCl6∙6H2O) in ethylene glycol (EG) solution. Reactions in different pH, time and temperature of reduction took place. Catalysts using different reaction conditions and different Pt loadings were synthesized. The introduction of pyridine groups on the sidewalls of the carbon support resulted in modification of the properties, not only in terms of quantitative deposition and dispersion, but also with respect to metal-support interactions, platinum crystal properties and/or oxidative state. In acidic reaction environment, in the case of samples based on ox.MWCNTs the formed Pt nanoparticles (NPs) have broad size distribution and medium dispersion. In the case of samples based on (ox.MWCNTs)-Py, synthesized in acidic pH, the formed Pt NPs were smaller, with narrow size distribution and uniform dispersion. Pyridine modified MWCNTs produced high- and atomic-dispersed catalysts for low Pt loadings (≤ 2 wt%) in the form of Pt2+-nitrogen-chloro complexes under acidic reaction environment. In the case of the Pt/(ox.MWCNTs)-Py catalysts increase in the loading led to increase in the percentage of the metallic Pt (Pt0) and formation of finely distributed Pt NPs, nevertheless always with a strong presence of the Pt2+ compared to corresponding samples without pyridines. Deposition of Pt NPs on f-MWCNTs in acidic reaction environment is faster than in basic. In basic environment the obtained particle size was smaller, but longer reaction time was needed for Pt deposition. At pH ≥ 11, the deposition was not quantitative despite the long reaction times. The nominal Pt loading could only be achieved when adjusting the pH of the solution to lower values (acidic) after the completion of the reaction in basic. In the case of Pt/(ox.MWCNT)-Py catalysts, prepared in basic reaction environment, even at low Pt loadings, metallic NPs were observed (no evidence of the aforementioned complexes formed in acidic reaction). The percentage of Pt2+ is higher compared to the corresponding Pt/ox.MWCNTs samples which synthesized in basic environment. Pt3Co/f-MWCNTs (atomic ration Pt/Co=3/1) catalysts using different reaction environment were also prepared using the polyol synthetic procedure and Co(NO3)2∙6H2O as the metal precursor salt. Deposition of any Co amount on f-MWCNTs did not occur in acidic reaction environment. Interestingly, in basic reaction (pH=11-12), although the nominal loading was not achieved and no alloying took place, Pt deposition was more efficient than the corresponding reaction in the absence of cobalt ions, denoting a differentiation in the deposition mechanism in the presence of cobalt. The nominal cobalt loading and the formation of the Pt3Co alloy were only achieved at extremely basic reaction conditions (pH=14). In the second part of the thesis, the electrochemical activity of the samples was studied towards ORR in 0.1 M HClO4 solution using the rotating disk electrode technique (RDE). Atomically dispersed catalysts on (ox.MWCNTs)-Py showed no activity towards oxygen reduction, denoting that the existing atomically dispersed Pt2+ was indeed completely inactive for the ORR. This revealed that the nanocrystals of Pt0 at higher Pt loadings were the active species towards ORR. The correlation between physicochemical or surface properties and the electrochemical performance showed that it is possible to alter the structural and electronic properties of Pt NPs and the interactions between metal and pyridine moieties on the carbon substrate in order to enhance its electrocatalytic activity. Even for low percentage Pt0 in the pyridine modified MWCNTs’ samples prepared under acidic conditions, the mass activity towards ORR, was significantly enhanced (~2 times) with respect to the non-modified samples or conventional carbon supports. Pt/(ox.MWCNTs)-Py catalysts prepared in basic reaction conditions showed comparable mass activity towards ORR with the corresponding catalysts prepared under acidic conditions. The electrochemical activity of Pt3Co/(ox.MWCNTs)-Py catalyst towards ORR showed that the formation of Pt3Co alloy did not further enhance the activity of Pt. In the third part of this thesis, the effect of Pt loading and proton conductor (H3PO4) amount in the formation of the electrochemical interface of an operating cathodic electrode in a HT-PEMFC was examined, using electrodes based on commercial 30 wt% Pt/C. The electrodes were tested towards ORR in a PEMFC at 180oC under different gas flows, using current-voltage diagrams. The study showed that the performance (especially under normal flows) was affected by the amount of H3PO4 and the dynamic response of the electrochemical interface with increased current and partial pressure of produced water. Based on the thickness of the catalytic layer, there is an optimal amount of acid that leads to uniform wetting of the catalyst and avoids decrease of the performance due to catalyst poisoning and/or mass transfer limitations. Also, the development of a reliable procedure for the quantitative in situ evaluation of the electrochemical active surface area (ECSA) in HT-PEMFCs, under the same conditions as those of the studied reactions, is described. The effect of constructive parameters (amount of H3PO4 and Pt loading at cathode) and performance’s parameters (steam partial pressure, operation temperature) in the formation of the electrochemical interface between TPS® polymer electrolyte membrane │Pt/C│gas was examined. The technique which used was oxidative stripping of adsorbed monolayer of CO (CO stripping). Εxperimental results provided valuable information on the extent and the stability of the Pt/C|H3PO4 electrochemical interface in the catalytic layer and how it was affected by high steam partial pressure (up to 30 kPa). Increase of the steam partial pressure progressively disrupted the electrochemical interface and decreased the ECSA. At low steam partial pressures, ECSA was similar for the different amounts of Η3PΟ4 tested. At steam partial pressures ≥20 kPa for a constant Pt loading, ECSA decreased in all cases, but more intensely for high amounts of Η3PΟ4. A deeper insight was gained by the combined analysis of the cyclic voltammetry (CV) experiments and the simultaneous CO2 formation by means of online mass spectrometry (MS). Interestingly, the current of the peak in the CV did not completely correspond to the CO electrooxidation reaction (therefore to the amount of produced CO2). The adsorption of OH- ions on empty Pt sites that occurred during electrooxidation of adsorbed CO, may resulted in the observed difference between the ECSA measured from the CV and the MS. Experiments in the absence of CO showed the occurrence of a side reaction, which did not correspond to CO2 (no CO2 was detected from the MS connected at the cathode outlet). The oxidation peak that appears in the CV from this side-reaction, increased with conditioning time and temperature, while decreased with steam partial pressure. This peak indicates either the presence of adsorbed reduced species, probably from H3PO4, which can block the Pt surface area during the CO adsorption, or the formation of Pt oxides. The difference in the ECSAs calculated from the CV and the MS (from the produced CO2) cannot be justified from this peak.

Καθώς ο πληθυσμός του πλανήτη και οι ενεργειακές ανάγκες της σύγχρονης ψηφιακής εποχής αυξάνονται με συνεχώς επιταχυνόμενους ρυθμούς, οι συμβατικές ενεργειακές πηγές στερεύουν. Η εξάντληση των ενεργειακών αποθεμάτων έστρεψε την ανθρωπότητα σε εναλλακτικές, ανανεώσιμες, πηγές ενέργειας, οι οποίες είναι εν δυνάμει ανεξάντλητες και μπορούν να καλύψουν τις ενεργειακές απαιτήσεις του κόσμου μας με έναν φιλικό προς το περιβάλλον τρόπο. Το υδρογόνο (H2) είναι το πιο απλό και άφθονο στοιχείο στο σύμπαν και θεωρείται ως το ιδανικό καύσιμο για το μέλλον λόγω της μεγάλης ενεργειακής πυκνότητας ανά μονάδα βάρους και της δυνατότητας να χρησιμοποιηθεί ως καύσιµο σε κυψελίδες καυσίµου (fuel cells), όπου παράγεται ενέργεια µέσω ηλεκτροχηµικής αντίδρασης, με φιλικό προς το περιβάλλον τρόπο. Μεταξύ άλλων, οι κυψελίδες καυσίμου πολυμερικής μεμβράνης (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs) έχουν προσελκύσει το έντονο ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας εξαιτίας των πολλών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζουν. Αποτελούν μία ιδανική συσκευή παραγωγής ενέργειας για πολλές εφαρμογές (μέσα μεταφοράς, κινητές εφαρμογές παραγωγής ενέργειας, στατικές εφαρμογές) λόγω της υψηλής πυκνότητας ισχύος τους, της υψηλής τους απόδοσης, της κατασκευαστικής τους απλότητας, της γρήγορης εκκίνησης και των μηδενικών εκπομπών ρύπων. Η λειτουργία σε υψηλές θερμοκρασίες (160-200oC, High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, HT-PEMFCs) παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με την τεχνολογία των χαμηλών θερμοκρασιών. Αυτά περιλαμβάνουν απλουστεύσεις στο σύστημα, παραγωγή χρήσιμης θερμότητας και δυνατότητα χρησιμοποίησης διαφόρων καυσίμων ή λιγότερο καθαρής τροφοδοσίας σε Η2. Η state-of-the-art διάταξη ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη (Membrane Electrode Assembly, MEA) ενός HT-PEMFC βασίζεται σε πολυμερικές μεμβράνες εμποτισμένες με φωσφορικό οξύ (H3PO4) και ηλεκτρόδια λευκοχρύσου υποστηριγμένου σε άνθρακα (Pt/C). Πολύ σημαντικά ζητήματα για την ευρεία εμπορευματοποίηση των PEMFCs αποτελούν το υψηλό τους κόστος, αλλά και η σταθερή απόδοση και λειτουργία τους για μεγάλα χρονικά διαστήματα. Έχει αποδειχθεί ότι οι υποστηριγμένοι ηλεκτροκαταλύτες Pt σε υπόστρωμα άνθρακα αποτελούν τα πιο ενεργά και σταθερά υλικά τόσο για την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου (Oxygen Reduction Reaction, ORR) στην κάθοδο όσο και για την αντίδραση οξείδωσης του Η2 (Hydrogen Oxidation Reaction, HOR) στην άνοδο ενός PEMFC. Εξαιτίας της μεγάλης ποσότητας ακριβού μετάλλου που απαιτείται για την καθοδική αντίδραση (αντίδραση με αργή κινητική), υπάρχει έντονη ερευνητική δραστηριότητα όσον αφορά το σχεδιασμό και την ανάπτυξη καταλυτικών στρωμάτων με στόχο την πιο ενεργή, εκτεταμένη και σταθερή ηλεκτροχημική επιφάνεια με ελάχιστη φορτία Pt. Στο πρώτο μέρος της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής, έλαβε χώρα η σύνθεση και ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός υποστηριγμένων καταλυτών που βασίζονται στο Pt και κράματα αυτού σε ομοιοπολικά τροποποιημένους νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχίου (functionalized Multi Walled Carbon Nanotubes, f-MWCNTs) με μειωμένα φορτία σε μέταλλο, οι οποίοι επρόκειτο να χρησιμοποιηθούν για την καθοδική αντίδραση σε HT-PEMFCs. Η διαβροχή του καταλύτη με τον πρωτονιακό αγωγό (H3PO4) αποτελεί σημαντική παράμετρο για το σχηματισμό μίας ενεργού και εκτεταμένης ηλεκτροχημικής επιφάνειας. Η επιφανειακή τροποποίηση των οξειδωμένων MWCNTs (ox.MWCNTs) με πολικές ομάδες πυριδίνης ((ox.MWCNTs)-Py), οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με το H3PO4, αρχικά είχε ως στόχο να οδηγήσει στην ομοιόμορφη κατανομή του φωσφορικού οξέος στο καταλυτικό στρώμα αυξάνοντας την εκμεταλλευσιμότητα του Pt. Όπως αποδείχτηκε, η εισαγωγή τους οδήγησε στη βελτίωση της υδροφιλικότητας των MWCNTs και στην δημιουργία κέντρων πρόσδεσης με τα ιόντα Pt των πρόδρομων ενώσεων του μετάλλου, τα οποία συμβάλλουν στην ομοιόμορφη κατανομή των μεταλλικών νανοσωματιδίων (NPs) του Pt στην επιφάνεια του υποστρώματος. Η βέλτιστη μέθοδος αναγωγής και εναπόθεσης του μετάλλου στους f-MWCNTs βρέθηκε να είναι η μέθοδος της πολυόλης: αναγωγή πρόδρομου άλατος Pt (H2PtCl6∙6H2O) σε διάλυμα αιθυλενογλυκόλης (Ethylene Glycol, EG). Τα υλικά συντέθηκαν κάτω από διάφορες συνθήκες (χρόνος και θερμοκρασία αντίδρασης) και περιβάλλοντα αντίδρασης (pH) στοχεύοντας σε διάφορες φορτίσεις σε Pt. Η εισαγωγή ομάδων πυριδίνης στα τοιχία νανοσωλήνων άνθρακα οδήγησε σε διαφοροποιήσεις όσον αφορά την ποσοτική εναπόθεση και διασπορά των NPs του Pt, αλλά και τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-υποστρώματος, τις κρυσταλλικές ιδιότητες ή/και την οξειδωτική κατάσταση του Pt. Πιο συγκεκριμένα, σε όξινο pH αντίδρασης, ενώ στην περίπτωση του υποστρώματος των ox.MWCNTs προέκυψαν NPs με ευρεία κατανομή μεγεθών και μέτρια διασπορά, το υπόστρωμα των (ox.MWCNTs)-Py, οδήγησε στην εναπόθεση μικρότερων NPs Pt με στενή κατανομή μεγεθών και ομοιόμορφη διασπορά. Ενδιαφέρον παρουσίασε το γεγονός ότι για χαμηλές φορτίσεις μετάλλου (≤ 2 wt%) και παρουσία ομάδων πυριδίνης, επιτεύχθηκε ατομική διασπορά του Pt με τη μορφή σταθερών Pt2+-άζω-χλώρο ενώσεων. Αύξηση της φόρτισης σε Pt, οδήγησε σε αύξηση του ποσοστού μεταλλικού Pt (Pt0) και σχηματισμό υψηλής διασποράς σωματιδίων, επιπλέον των συμπλόκων, πάντα με σημαντικό ποσοστό της οξειδωτικής κατάστασης Pt2+ σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δείγματα στο υπόστρωμα των ox.MWCNTs. Με αύξηση της τιμής του pH αντίδρασης, αν και προέκυψαν μικρότερου μεγέθους NPs, για την ποσοτική εναπόθεση τους στους f-MWCNTs απαιτούνταν μεγαλύτερος χρόνος αντίδρασης ή/και οξίνιση του αιωρήματος μετά το πέρας της αναγωγής με προσθήκη οξέος. Σε βασικό pH αντίδρασης, για χαμηλά φορτία σε Pt, παρατηρήθηκε ο σχηματισμός μεταλλικών NPs και απουσία συμπλόκων ακόμα και στην περίπτωση των καταλυτών Pt/(ox.MWCNTs)-Py. Παρουσία πυριδινών, το ποσοστό της οξειδωτικής κατάστασης Pt2+ στα δείγματα που παρασκευάστηκαν σε βασικό pH αντίδρασης ήταν μεγαλύτερο σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δείγματα Pt/ox.MWCNTs που παρασκευάστηκαν σε όξινο περιβάλλον. Χρησιμοποιώντας τα υποστρώματα των (ox.MWCNTs)-Py και ox.MWCNTs έγιναν προσπάθειες σύνθεσης καταλυτών Pt3Co/f-MWCNTs (ατομικός λόγος Pt/Co=3/1) κάτω από διάφορες συνθήκες και περιβάλλοντα αντίδρασης, χρησιμοποιώντας ως πρόδρομη ένωση κοβαλτίου το Co(NO3)2∙6H2O. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν σε όξινο περιβάλλον αντίδρασης δεν περιείχαν κοβάλτιο. Αύξηση της τιμής του pH της αντίδρασης αναγωγής, οδήγησε σε ταχύτερη και πιο αποδοτική εναπόθεση των NPs του Pt στους f-MWCNTs σε σύγκριση με τις αντίστοιχες συνθέσεις απουσία ιόντων κοβαλτίου. Η ποσοτική εναπόθεση του κοβαλτίου και ο σχηματισμός του κράματος Pt3Co ήταν εφικτά μόνο σε ισχυρά βασικό περιβάλλον αντίδρασης. Στο δεύτερο μέρος της Διδακτορικής Διατριβής, η ηλεκτροχημική ενεργότητα των δειγμάτων που παρασκευάστηκαν μελετήθηκε ως προς την ORR, χρησιμοποιώντας τη τεχνική του περιστρεφόμενου δίσκου-ηλεκτροδίου (Rotating Disk Electrode technique, RDE) και ηλεκτρολύτη 0.1 M HClO4. Οι προαναφερθείσες σχηματιζόμενες ενώσεις στα δείγματα που περιέχουν ατομικά διεσπαρμένο Pt στο υπόστρωμα των (ox.MWCNTs)-Py δεν έδειξαν καμία δραστικότητα. Συνεπώς το ηλεκτροχημικά ενεργό είδος για την ORR είναι ο ανηγμένος Pt σε NPs. Επιπλέον, η συσχέτιση μεταξύ των φυσικοχημικών ή επιφανειακών ιδιοτήτων των NPs και της ηλεκτροχημικής απόδοσης έδειξε ότι η διαφοροποίηση των δομικών και ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων των NPs του Pt και των αλληλεπιδράσεών τους με τις ομάδες πυριδίνης του υποστρώματος, επηρέασε την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Παρά το μικρό ποσοστό του Pt0 για φορτίσεις Pt 9.0 και 15.0 wt% στα δείγματα Pt/(ox.MWCNTs)-Py που παρασκευάστηκαν σε όξινο pH αντίδρασης, η ενεργότητα ανηγμένη ως προς τη μάζα του Pt βελτιώθηκε σημαντικά (~2 φορές) σε σύγκριση με τα αντίστοιχα δείγματα σε μη τροποποιημένα ή συμβατικά υποστρώματα άνθρακα. Αντίστοιχα αυξημένη ενεργότητα, ανά μονάδα συνολικής μάζας του Pt, έδειξαν και τα δείγματα Pt/(ox.MWCNTs)-Py που παρασκευάστηκαν σε βασικό pH αντίδρασης. Επιπλέον, η ηλεκτροχημική μελέτη ως προς την ORR του δείγματος Pt3Co/(ox.MWCNTs)-Py, έδειξε ότι ο σχηματισμός κράματος Pt3Co δεν ενίσχυσε την ενεργότητα του Pt. Στο τρίτο μέρος της Διδακτορικής Διατριβής, παρασκευάστηκαν διατάξεις ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη για HT-PEMFC (MEAs) χρησιμοποιώντας τον εμπορικό καταλύτη 30 wt% Pt/C (Tanaka) και μελετήθηκε η επίδραση της φόρτισης σε Pt και της ποσότητας του πρωτονιακού αγωγού (H3PO4) στo σχηματισμό της ηλεκτροχημικής διεπιφάνειας στα καθοδικά ηλεκτρόδια. Ελήφθησαν διαγράμματα ρεύματος-δυναμικού στους 180oC χρησιμοποιώντας διάφορες τροφοδοσίες αερίων. Η μελέτη έδειξε ότι η απόδοση (ιδιαίτερα σε κανονικές συνθήκες ροής αερίων) επηρεάστηκε σημαντικά από την ποσότητα του οξέος και τη δυναμική μεταβολή της σχηματιζόμενης διεπιφάνειας στα ηλεκτρόδια με το αυξανόμενο ρεύμα και τη μερική πίεση του παραγόμενου νερού. Ανάλογα με τη φόρτιση σε Pt, υπάρχει μία βέλτιστη ποσότητα οξέος με την οποία επιτυγχάνεται καλή διαβροχή του καταλύτη και δεν μειώνεται η απόδοση είτε λόγω δηλητηρίασης του καταλύτη είτε λόγω δημιουργίας προβλημάτων μεταφοράς μάζας. Παράλληλα έγιναν προσπάθειες εύρεσης μίας αξιόπιστης διαδικασίας για τον ποσοτικό προσδιορισμό in situ της πραγματικής ηλεκτροχημικά ενεργού επιφάνειας (electrochemical active surface area, ECSA) πολυμερικής μεμβράνης TPS®│Pt/C, στις ίδιες συνθήκες με εκείνες των υπό μελέτη αντιδράσεων. Μελετήθηκαν MEAs με διαφορετικές παραμέτρους σχεδιασμού (ποσότητα H3PO4 και φόρτιση Pt στο καθοδικό ηλεκτρόδιο) σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας (μερική πίεση υδρατμών, θερμοκρασία). Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της ECSA ήταν η ηλεκτροχημική οξείδωση προσροφημένης μονοστοιβάδας μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Τα πειραματικά αποτελέσματα παρείχαν χρήσιμες πληροφορίες για την έκταση και τη σταθερότητα της διεπιφάνειας Pt/C|H3PO4 στο καταλυτικό στρώμα του καθοδικού ηλεκτροδίου και πως αυτή επηρεάζεται σε υψηλές μερικές πιέσεις υδρατμών (έως τα 30 kPa). Αύξηση της μερικής πίεσης υδρατμών οδήγησε σε σταδιακή αποδόμηση της ηλεκτροχημικής επιφάνειας. Αν και για χαμηλές μερικές πιέσεις υδρατμών, η ECSA ήταν σχεδόν ανεξάρτητη της ποσότητας Η3PΟ4, σε μερικές πιέσεις ≥20 kPa και σε δεδομένη φόρτιση σε μέταλλο, η μείωση της ECSA ήταν εντονότερη για υψηλές ποσότητες H3PO4. Παράλληλα έγινε συνδυαστική ανάλυση κυκλικών βολταμμογραφημάτων (cyclic voltammograms, CVs) και φασματομετρίας μάζας σε σειρά (mass spectrometry, MS) για τον ποσοτικό προσδιορισμό του CO2 που παράγεται κατά την οξείδωση του ροφημένου CO. Το ενδιαφέρον είναι ότι το ρεύμα της κορυφής του CV δεν αντιστοιχεί εξ ολοκλήρου στην αντίδραση ηλεκτροοξείδωσης του ροφημένου CO. Πιθανός λόγος θα μπορούσε να είναι η ρόφηση ιόντων OH- στις κενές θέσεις που δημιουργούνται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ηλεκτροοξείδωσης του ροφημένου CO. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκαν αντίστοιχα πειράματα απουσία CO, όπου παρατηρήθηκε μία παράπλευρη αντίδραση και η εμφάνιση μίας κορυφής οξείδωσης που δεν αντιστοιχούσε σε CO2. Η κορυφή αυξάνεται με αύξηση του χρόνου και της θερμοκρασίας, ενώ μειώνεται με αύξηση της μερικής πίεσης υδρατμών. Η παραπάνω κορυφή αποδόθηκε είτε στην παρουσία ανηγμένων ειδών του H3PO4, τα οποία πιθανά μπλόκαραν μέρος της επιφάνειας του Pt κατά τη ρόφηση του CO, είτε στο σχηματισμό οξειδίων του Pt. Παρόλ’ αυτά το εμβαδόν αυτής της κορυφής δεν αρκεί για να καλυφθεί η παρατηρούμενη διαφορά της ECSA που υπολογίστηκε από το CV και από τον MS (από το παραγόμενο CO2).