Σύνθεση και χαρακτηρισμός καινοτόμων νανοσύνθετων πολυμερικών μεμβρανών ως ηλεκτρολύτες κελιών καυσίμου

Abstract

The polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) are the most promising of all thetypes of fuel cells due to operating in expensively in temperatures 70°C with great efficiency up to 60%. However, in this temperature face problems including poor carbon monoxide tolerance and heatrejection. These drawbacks can be overcome by increasing the operating temperature up to 120–130°C. In this temperature two opposite effects come into play: i) improved the electrocatalytickinetics and ii) decreased proton conductivity of the electrolyte. A common strategy that has beenadopted to improve the water retention capacity is to integrate fillers in the Nafion matrix.In this thesis, inorganic layered materials such as (i) clays with different structural and physicalparameters, (ii) graphene oxide, and (iii) layered double hydroxides with different compositions, weretested as 2D nanofillers in order to create Nafion nanocomposites. Hybrid nanocomposites weresynthesized in different fillers to polymer loadings. Furthermore, functionalization of clays and GOwith organo-surfactants having different terminal groups was also performed in order to increase thenumber of acid sites and consequently the water retention of the produced nanocompositesmembranes. Solution intercalation was followed for the synthesis of the above hybrid membranes.The type of solvent and the temperature for membrane preparation were examined in order todetermine the optimum conditions for the preparation of highly homogeneous nanocompositemembranes. Nafion membranes were characterized by a combination of techniques (XRD, FTIR,Raman, DTA/TG, SEM, DMA). The NMR technique was used in this work to study the watertransport mechanism on nanocomposites membranes.Results showed highly homogeneous exfoliated nanocomposites were created in most cases wherethe individual layered nanofillers are uniformly dispersed in the continuous polymeric matriximproving the thermal and mechanical properties. A remarkable behaviour at high temperature isobserved for all samples on the NMR results, where composite membranes maintain stable andunwavering diffusion for many hours and in conditions of not humidification, proving the exceptionalwater retention property of these materials. Finally, both these characteristics are highly desirable foruse in fuel cell applications.

Τα κελιά καυσίμου πολυμερικών μεμβρανών ανταλλαγής πρωτονίων αποτελούν τη πιοσημαντική κατηγορία κελιών καυσίμου επειδή λειτουργούν με μεγάλη απόδοση (60%) σε χαμηλέςθερμοκρασίες (70°C). Ωστόσο, σε αυτή τη θερμοκρασιακή περιοχή παρατηρείται χαμηλή αντοχή σεμονοξείδιο του άνθρακα και απόρριψη θερμότητας. Τα προβλήματα αυτά μπορούν να ξεπεραστούνμε αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας τους στους 120–130°C. Όμως, σε αυτή τη θερμοκρασίαδύο ανταγωνιστικοί παράγοντες συμβαίνουν ταυτόχρονα: α) αύξηση της κινητικότητας των μορίωντου νερού με αποτέλεσμα την αύξηση της διάχυσης τους, ενώ αντίθετα β) μειώνεται η ποσότητα τωνμορίων του νερού, και άρα η αγωγιμότητα των πρωτονίων, εξαιτίας της εξάτμισης του. Ηενσωμάτωση υδρόφιλων ενισχυτικών στη πολυμερική μάζα μπορεί να βελτιώσει την ικανότητασυγκράτησης των μορίων του νερού σε υψηλές θερμοκρασίες. Στη παρούσα διατριβή, ανόργαναφυλλόμορφα νανοϋλικά όπως φυλλόμορφοι άργιλοι με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά,οξείδιο του γραφενίου και διπλά υδροξείδια φυλλόμορφης δομής (LDHs) με διαφορετική σύσταση,αξιολογήθηκαν ως δισδιάστατα νανοενισχυτικά για τη δημιουργία νέων νανοσύνθετων μεμβρανώνNafion. Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε τροποποίηση της επιφάνειας των αργίλων και του οξειδίου τουγραφενίου με την εισαγωγή διαφόρων ομάδων με σκοπό να αυξήσει τον αριθμό των υδρόφιλωνθέσεων στην επιφάνεια τους για τη βελτίωση τόσο της χημικής συμβατότητας με τις αλυσίδες τουNafion όσο και του συντελεστή αυτοδιάχυσης των νανοσύνθετων μεμβρανών. Nανοσύνθετεςμεμβράνες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο των διαλυμάτων σε διαφορετικά ποσοστά φόρτωσηςενώ μελετήθηκε η επίδραση που έχει ο διαλύτης για την παρασκευή ομοιογενών μεμβρανών. Τανανοενισχυτικά, όσο και οι τελικές νανοσύνθετες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με ένα συνδυασμότεχνικών (XRD, FTIR, Raman, DTA/TGA, SEM, DMA) ενώ η αγωγιμότητα των πρωτονίων τωντελικών μεμβρανών παρακολουθήθηκε με τη φασματοσκοπία του παλμικού NMR.Από τα αποτελέσματα αποδεικνύεται η δημιουργία αποφυλλοποιημένων μεμβρανών, όπου ταφύλλα των δισδιάστατων ενισχυτικών διασπάρθηκαν ομοιογενώς στη μάζα του πολυμερούςβελτιώνοντας τις θερμικές και μηχανικές ιδιότητες της μεμβράνης. Σύμφωνα με τις μετρήσεις NMR οσυντελεστής διαχύσεως των νανοσύνθετων μεμβρανών σε συνθήκες χαμηλής ενυδάτωσηςπαραμένει σταθερός σε πολύ υψηλά επίπεδα, αποδεικνύοντας την εξαιρετική ικανότητασυγκράτησης μορίων νερού. Αυτά τα χαρακτηριστικά είναι ιδιαίτερα επιθυμητά για τη χρήση τωνμεμβρανών ως ηλεκτρολύτες σε κελιά καυσίμου.