Ανακύκλωση μοριοσανίδων ινοσανίδων και πλαστικών στην ανάπτυξη και παραγωγή καινοτόμων, φιλικών προς το περιβάλλον βιοαποικοδομήσιμων σύνθετων υλικών ξύλου-πλαστικών

Abstract

This doctoral thesis deals with the development and characterization of new high added-value wood-plastic composites (WPC) from recycled fiberboards and particleboards with recycled commodity polymers or starch-based biodegradable thermoplastics. Four alternative cleaning methods for the reduction of the aminoplastic resin load were comparatively examined and applied for the recycling of fiberboard and particleboard waste, namely, the Lykidis (classical) hydrothermal (YYX), the microwave heating (MW), the Ohmic heating (OH), and the heating with subcritical – supercritical fluids (SF). The cleaned wood particles were used for the development of either fully biodegradable WPCs with thermoplastic starch or new high added-value WPCs from fully recycled materials of wood and commodity polymers (polyethylene, polypropylene, polystyrene). The study was focused on the influence of wood content and cleaning method on the thermomechanical properties of the produced WPCs and on their thermal stability, water sorption, and biodegradability. The extent of resin removal with each method was determined with spectrometry/ colorimetry and wet chemistry (method Kjeldahl). The heating with subcritical water at 120 0C and 1400 psi was the most efficient cleaning method. The second, and close to the first, was the microwave heating at 600W for 3.5 min followed by ohmic heating at 9 A and 110. The cleaning method does not seem to have any statistically significant influence on the mechanical properties of the produced WPCs, which are very close to those of WPCs with untreated wood particles. WPCs with wood content as high as 80% were produced. In all WPCs the presence of wood has increased significantly the modulus of elasticity and the tensile strength and led to a drastic decrease of the elongation at break. The highest mechanical performance was exhibited by WPCs with recycled polystyrene matrix followed by polypropylene and high density polyethylene matrix. The use of organically modified clay nanoparticles in polyethylene and MaterBi matrix improved the mechanical properties of WPCs. The use of coupling agents has led to some improvement, as well. The results of this thesis fall well within the range of results for corresponding materials in the literature. Thermogravimetric analysis has shown that the cleaning processes have not had any significant impact on the thermal stability of wood particles. The water sorption under constant air humidity (32% and saturated) was studied for the Mater Bi based WPCs and the polyethylene based WPC with the highest wood content. The higher the Mater Bi content the higher the water uptake. The water sorption by the polyethylene based WPC was much lower but not negligible at these high wood loads. The above WPCs were buried in three types of soil for two and four months and examined for their biodegradability, The Mater Bi based WPCs decomposed rapidly in the alkaline soil and to a much lesser extent in the acidic soils. The polyethylene based WPC even with 80% wood load was decomposed very slowly in the alkaline soil.

Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν α) η ανάπτυξη και συγκριτική αξιολό¬γηση μεθόδων καθαρισμού / απομάκρυνσης της κόλλας ουρίας – φορμαλδεΰδης από ανακυκλούμενες μοριοσανίδες και ινοσανίδες, και β) η αξιοποίηση των καθαρισμέ¬νων ινών και ξυλοτεμαχιδίων για την ανάπτυξη σύνθετων υλικών ξύλου πλαστικού (wood-plastic composites – WPC) με βιοαποικοδομήσιμη πολυμερική μήτρα αμύλου (MaterBi) και με μήτρα ανακυκλωμένων πολυμερών ευρείας κατανάλωσης πολυαιθυλενίου, πολυπροπυλενίου και πολυστυρενίου. Μελετήθηκαν συστηματικά τέσσερις εναλλακτικές μέθοδοι καθαρισμού, η μέθοδος υδροθερμικού χειρισμού (ΥΥΧ) των Λυκίδη και Γρηγορίου , η θέρμανση με μικροκύματα (MW), η χρήση ωμικού θερμαντή (OH) και η θέρμανση με υπερκρίσιμα / υποκρίσιμα ρευστά (SF). Έμφαση δόθηκε στη μελέτη της επίδρασης του ποσοστού και του είδους καθαρισμού των παραπάνω λιγνινοκυταρρινικών σωματιδίων στη θερμομηχανική συμπεριφορά των σύνθετων υλικών, στην προσρόφηση υγρασίας, τη βιοαποικοδομησιμότητα και τη θερμική σταθερότητα των νέων σύνθετων υλικών. Η έκταση του καθαρισμού μελετήθηκε με χρωματομετρία και τη χημική μέθο¬δο Kjeldahl. Η μέθοδος με θέρμανση σε συνθήκες υποκρίσιμου νερού στους 120 0C και σε πίεση 140 bar είναι η πλέον αποτελεσματική. Σχεδόν εφάμιλλη είναι και η μέθοδος μικροκυμάτων με ισχύ 600 W και χρόνο θέρμανσης 3.5 min και ακολουθεί η μέθοδος Ωμικού θερμαντή θερμοκρασίας 110 0C, έντασης 9Α. Δεν παρατηρήθηκε υποβιβασμός των ενισχυτικών χαρακτηριστικών των ξυλοτεμαχιδίων λόγω του παραπάνω καθαρισμού. Τα νέα σύνθετα υλικά έχουν εξίσου καλές μηχανικές ιδιότητες με εκείνα που παρασκευάζονται με ακατέργαστες θερμικά ίνες. Σε όλα τα σύνθετα WPCs η παρουσία των ξυλοτεμαχιδίων αύξησε σημαντικά την αντοχή στον εφελκυσμό, το μέτρο ελαστικότητας, και μείωσε σημαντικά την επιμήκυνση στη θραύση. Τις υψηλότερες μηχανικές αντοχές εμφάνισαν τα WPCs με μήτρα το ανακυκλωμένο πολυστυρένιο και ακολουθούν τα WPCs με μήτρα πολυπροπυλενίου, πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE), πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας (LDPE) και θερμοπλαστικού αμύλου (MaterBi). Η παρουσία νανοενισχυτικού Cloisite βελτίωσε σημαντικά το μέτρο ελαστικότητας των WPCs ανακυκλωμένου πολυαιθυλενίου. Τα αποτελέσματα της διατριβής για τις μηχανικές ιδιότητες των WPCs με πολυμερική μήτρα τα ανακυκλωμένα συνθετικά πολυμερή PE, PP και PS, αλλά και με μήτρα MaterBi, είναι σαφώς μέσα στα πλαίσια των αντίστοιχων δεδομένων της διεθνούς βιβλιογραφίας. Η θερμοσταθμική ανάλυση έδειξε ότι η θερμική καταπόνηση των μεθόδων καθαρισμού δεν επηρέασε αισθητά την θερμική αντοχή των ξυλοτεμαχιδίων. H προσρόφηση υγρασίας των WPCs MaterBi σε περιβάλλοντα σταθερής υγρασίας έδειξε ότι είναι τόσο μεγαλύτερη όσο μεγαλύτερο είναι το ποσοστό MaterBi. Μελετήθηκε συστηματικά η προσρόφηση σε σύνθετα υλικά με μεταβαλλόμενο ποσοστό σε γλυκερίνη και διαπιστώθηκε ότι η παρουσία της γλυκερίνης σε μεγάλο ποσοστό και η αποβολή του υδατικού της διαλύματος παίζουν σημαντικό ρόλο στην υδαταπορρόφηση των σύνθετων υλικών. Μελετήθηκε η βιοαποικοδομησιμότητα WPCs πολυαιθυλενίου και MaterBi σε τρεις τύπους φυσικών εδαφών για 2 και 4 μήνες ταφής. Η βιοαποικοδομησιμότητα των WPCs πολυαιθυλενίου ακόμη και με μεγάλο ποσοστό ξύλου (80%) είναι πολύ μικρότερη σε σχέση με τα WPCs MaterBi. Ο βαθμός βιοαποικοδομησιμότητας βρέθηκε αντίστοιχος του βαθμού υδαταπορρόφησης των WPCs.