Ανάπτυξη τιτανίας με επιλεγμένη μορφολογία (μορφοσύνθεση) για οξείδωση αέριων ρύπων

Abstract

The aim of the present PhD thesis was to develop titania (TiO2) crystals, in the anatase phase, through morphosynthesis routes and to evaluate their photocatalytic activity in air pollutants oxidation/degradation.In this present study anatase phase crystals with dominant {001} either {101} or {010} facets in the micro and nanoscale were fabricated. These crystals structures were managed with the use of Teflon lined autoclaves and the presence of chemical compounds that promote the formation of these specific facets. The presence of hydrofluoric acid promotes the formation of {001}, whereas the combination of oleic acid and oleylamine, promotes the formation of dominant {010} anatase crystal facets. As a titanium precursor titanium tetrafluoride (TiF4) or titanium isopropoxide [Ti(C3H7O)4] was used and added in water or ethanol. The crystal morphologies that were produced were studied according to their structure and their photocatalytic activity.At first, the fabrication procedures of the anatase crystals with dominant {001} either {101} or {010} were determined. From all the samples, the structure with the best photocatalytic activity was selected. In order to further enhance the photocatalytic activity of this structure with the highest photonic efficiency several methods were applied. The first approach was to induce in the anatase lattice of the nanocrystals magnesium or manganese ions. The second approach was to photodeposite silver nanoparticles on the {101} facets of the nanocrystals. The morphological structure of the crystals was examined with the use of the following techniques XRD, Rietveld Refinement, SEM, TEM, XPS, Raman, BET N2 adsorption/desorption. Their energy gap was determined with DRS, DFT and PL measurements. The photocatalytic activity of all samples was evaluated by oxidizing the inorganic nitrogen monoxide (NO) gas as well as decomposing the organic acetaldehyde gas (CH3CHO). The dominant facets of the anatase crystals determined the morphology of the samples. More specifically, the crystals with dominant {001} either {010} or {101} facets had morphological structure of plates, rods and lastly ditetragonal dipyramidal respectively. The successful ion doping process was confirmed by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique. All anatase crystals had energy gaps at 3.2 eV, whereas the doped crystals exhibited smaller energy gaps. As far as the photocatalytic activity of the samples is concerned, it was observed that all the anatase crystals that had dominant {101} facets exhibited a high photonic efficiency regarding the NO oxidation where as those crystals with dominant {001} facets showed a high photonic efficiency for the decomposition of the acetaldehyde gas. Doping the anatase crystals with magnesium ions or photodeposing silver nanoparticles on the {101} facets of the anatase crystals enhanced significantly the photocatalytic activity of these samples under UVA irradiation in comparison to the pure anatase samples. The samples that were doped with manganese ions exhibited photocatalytic activity under visible light.

Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η παρασκευή κρυστάλλων τιτανίας (TiO2) με επικρατούσα τη φάση του ανατάση και επιλεγμένη μορφολογία (μορφοσύνθεση) για την οξείδωση/διάσπαση αέριων ρύπων. Στη παρούσα εργασία, παρασκευαστήκαν κρύσταλλοι του ανατάση σε μίκρο και νανοκλίμακα με επικρατούσες τις {001} ή {101} ή {010} έδρες του κρυστάλλου. Η δημιουργία των κρυστάλλων επιτεύχθηκε με τη χρήση αυτόκλειστου και την παρουσία χημικών ενώσεων, που προωθούν την επικράτηση των επιθυμητών εδρών του κρυστάλλου του ανατάση. Όταν ο ανατάσης συντίθεται, παρουσία υδροφθορικού οξέος διαμορφώνεται ως επικρατούσα έδρα η {001}, ενώ ο συνδυασμός oleylamine και ελαϊκού οξέος συντελεί στην επικράτηση της {010} έδρας αυτού. Ως πηγή τιτανίου χρησιμοποιήθηκε το τετραφθοριούχο τιτάνιο (TiF4) ή το ισοπροποξείδιο του τιτανίου [Ti(C3H7O)4] τα οποία διαλύονταν είτε σε νερό είτε σε αιθανόλη. Οι κρυσταλλικές μορφολογίες που προέκυψαν μελετήθηκαν και έγινε συγκριτική μελέτη της μικροδομής και των φωτοκαταλυτικών τους ιδιοτήτων.Προσδιορίστηκε η αποδοτικότερη δομή ως προς τη φωτοκατάλυση, στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν στοχευόμενες διεργασίες προκειμένου να αυξηθεί περεταίρω η φωτοκαταλυτική δραστικότητα της μορφολογίας αυτής, είτε με τη πρόσμιξή ιόντων μαγνησίου ή μαγγανίου στο πλέγμα του ανατάση, είτε με τη φωτοεναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου στις {101} έδρες του κρυστάλλου. H δομή και η μορφολογία των κρυστάλλων, μελετήθηκε με μεθόδους XRD, Rietveld Refinement, SEM, TEM, XPS, Raman, BET N2 adsorption/desorption, ενώ το ενεργειακό τους χάσμα προσδιορίστηκε με τις μεθόδους DRS, DFT και PL. Η φωτοκαταλυτική τους δραστικότητα αξιολογήθηκε με βάση την οξείδωση του ανόργανου αέριου ρύπου του μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ) καθώς και στη διάσπαση του οργανικού αέριου ρύπου της ακεταλδεΰδης (CH3CHO).Οι κρύσταλλοι με επικρατούσες τις {001}, ή {010} ή {101} έδρες είχαν μορφολογία πλακιδίων, ραβδίων και τέλος διπλής διπυραμιδικής μορφής αντίστοιχα. Η επιτυχής διαδικασία πρόσμιξης επιβεβαιώθηκε με τη τεχνική φασματοσκοπίας φωτοηελκτρονίων ακτίνων Χ (ΧPS). Όλοι οι κρύσταλλοι του ανατάση χωρίς προσμίξεις εμφάνισαν ενεργειακό χάσμα στα 3.2 eV, ενώ οι κρύσταλλοι με προσμίξεις εμφάνισαν μειωμένο ενεργειακό χάσμα. Όσον αφορά τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα των δειγμάτων, οι κρύσταλλοι με επικρατούσες τις {101} έδρες εμφάνισαν αυξημένη φωτονική αποδοτικότητα στην οξείδωση του ΝΟ ενώ οι κρύσταλλοι με επικρατούσες τις {001} έδρες εμφάνισαν αυξημένη φωτονική αποδοτικότητα στη διάσπαση της CH3CHO. Η προσθήκη ιόντων μαγνησίου στο κρυσταλλικό πλέγμα του ανατάση καθώς και η φωτοεναπόθεση νανοσωματιδίων αργύρου στις {101} έδρες του κρυστάλλου, αύξησε τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα των δειγμάτων αυτών σε σύγκριση με τον καθαρό κρύσταλλο του ανατάση με έκθεση σε UVA ακτινοβολία, ενώ τα δείγματα με προσμίξεις ιόντων μαγγανίου στο πλέγμα εμφάνισαν φωτοκαταλυτική δραστικότητα με έκθεση στην ορατή ακτινοβολία.