Φυσικοχημική μελέτη υλικών με σύγχρονες φασματοσκοπικές και χρωματογραφικές μεθόδους

Abstract

The present thesis results from a long period research in two scientific areas for the physicochemical study of various systems.The first part refers to the physicochemical study of materials using the modern method of the laser induced fluorescence. It was conducted in collaboration of Professor Fani Roubani- Kalantzopoulou with Dr. M. Kompitsas, head of the Laser-based Techniques and Applications Lab, at the Institute of Theoretical and Physical Chemistry of the National Hellenic Research Foundation, where exists an integrated instrumental system with lasers.In this context, the hydroxyl radical (OH) in atmospheric reaction was studied. It is an important intermediate in elementary reactions and reacts with the emitted pollutants in the atmosphere.The method LIF in conjunction with the Time Resolved analysis of the obtained spectra was employed as an analytical tool for the qualitative and quantitative determination of various pollutants in liquids. Specifically, the LIF spectra of various polycyclic hydrocarbons were studied, the identification of anthracene and pyrene in their mixture was achieved. Moreover, the LIF spectra of various products of crude oils were investigated, e.g. unleaded and super unleaded gasoline, kerosene in aquatic solutions, as well as useful results for their quantitative determination are concluded.The method of laser induced breakdown spectroscopy, which is an extension of LIF-TR, was used as an analytical method for the qualitative and quantitative determination of solid materials, e.g. steel samples, oxides and glass (andesite). All the parameters, which influence the above-mentioned method, were in detail investigated, applying appropriate methodology in order to minimize their impact. The quantitative determination of nickel (Ni), chromium (Cr) and manganese (Mn) in steel alloys was achieved, presenting good correlation results.In the second part of the thesis, the recently developed method of Reversed Flow-Inverse Gas Chromatography was used in order to study the impact of air pollutants in the surface of solids. Specifically, the mechanism of adsorption of gases on solids was investigated, as well as the possibility of synergy effects of the air pollutants, through an experimental approach for the first time.The following systems were studied:A.Aliphatic hydrocarbons C2H6, C2H4, C2H2, C3H6, C4H8, in the presence or absence of ozone (O3) on calcium oxide (CaO) and on silicon dioxide(SiO2)B.Aromatic hydrocarbons, C6H8, C7H8, in the presence or absence of nitrogen dioxide (NO2) on oxides of various metals, PbO, Cr2O3, TiO2, ZnO και σε Fe2O3C.Aliphatic hydrocarbons, C2H2, in the presence or not of nitrogen dioxide (NO2) on pentelic marbleD.Nitrogen dioxide (NO2) on titanium oxide (TiO2), on pentelic marble and on ceramicFrom the obtained results, with the use of an appropriate mathematical model, the following physicochemical quantities are determined, which are dependent on time:1.The local adsorption energy of the gas on the solid, ε,2.The local adsorption isotherm, θ,3.The probability density function, φ(ε;t)4.The local monolayer capacity of the adsorbed gas on the solid adsorbent, c*smax,5.The gas concentration above of the solid adsorbent, cy,6.The energies for lateral interactions, βθ.From the time analysis of the physicochemical quantities several useful conclusions can be obtained for every system, particularly for the topography of the active sites as well as for the adsoption types occurred, comparing the experimental data with the respective resulting from theoretical models. Additionally, the occurrence of synergistic effects from the air pollutants is revealed.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή προέκυψε μετά από πολυετή ερευνητική μελέτη σε δύο επιστημονικές περιοχές για τη φυσικοχημική εξέταση διαφόρων συστημάτων.Η πρώτη αφορά τη φυσικοχημική μελέτη υλικών με τη σύγχρονη φασματοσκοπική τεχνική του επαγόμενου από laser φθορισμού, laser induced fluorescence (LIF). Πραγματοποιήθηκε στο Ινστιτούτο Θεωρητικής και Φυσικής Χημείας του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών, το οποίο διαθέτει κατάλληλη οργανολογία με συστήματα laser, με τη συνεργασία του Διευθυντού του Εργαστηρίου των Laser Δρ. Μιχάλη Κομπίτσα, Ερευνητού Α και της Καθηγήτριας του Ε.Μ.Π. κας Φανής Ρουμπάνη- Καλαντζοπούλου. Στα πλαίσια αυτής της συνεργασίας δόθηκε αρχικά έμφαση σε ατμοσφαιρικές αντιδράσεις με το υδροξύλιο (ΟΗ). Το τελευταίο αποτελεί βασικό ενδιάμεσο στοιχειωδών αντιδράσεων και αντιδρά με τους εκπεμπόμενους ρύπους στην ατμόσφαιρα. Η μέθοδος προσφέρει τη δυνατότητα μελέτης τις κινητικής εξέλιξης αυτών των στοιχειωδών αντιδράσεων, παρέχοντας στοιχεία για τη διάρκεια ζωής των αέριων ρύπων στην ατμόσφαιρα, πράγμα αδύνατον να πραγματοποιηθεί με τις συμβατικές μεθόδους. Το γεγονός αυτό αποτέλεσε καινοτομία για τα ελληνικά δεδομένα.Ακολούθως η μέθοδος LIF σε συνδυασμό με τη χρονική ανάλυση του εκπεμπόμενου φάσματος (Time Resolved, TR) εξετάστηκε ως αναλυτική διαδικασία για τον ποιοτικό και ποσοτικό προσδιορισμό διαφόρων ρύπων σε υγρά. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν φάσματα LIF διαλυμάτων πολυκυκλικών υδρογονανθράκων, ενώ επιτεύχθηκε ταυτοποίηση του ανθρακενίου και πυρενίου σε μίγμα τους. Επίσης, μελετήθηκαν τα φάσματα LIF διαφόρων παραγώγων του αργού, αμόλυβδης και super βενζίνης, κηροζίνης σε υδατικά τους διαλύματα, ενώ εξάγονται χρήσιμα στοιχεία για τον ποσοτικό τους προσδιορισμό.Τέλος η μέθοδος φασματοσκοπίας πλάσματος με επαγόμενο από laser φθορισμό (laser induced breakdown spectroscopy, LIBS), που αποτελεί προέκταση της LIF-TR, χρησιμοποιήθηκε ως αναλυτική τεχνική για τον ποιοτικό προσδιορισμό στερεών υλικών, όπως κράματα χαλύβων και οξειδίων και γυαλιού (ανδεσίτης). Εξετάζοντας ενδελεχώς όλους τους παράγοντες που επηρεάζουν την παραπάνω μέθοδο, ακολουθώντας κατάλληλη μεθοδολογία για την ελαχιστοποίηση της επίδρασης των τελευταίων, επιτεύχθηκε ο ποσοτικός προσδιορισμός νικελίου (Ni), χρωμίου (Cr) και μαγγανίου (Mn) σε κράματα χαλύβων με πολύ καλή συσχέτιση.Στο Β΄ Μέρος της Διδακτορικής Διατριβής χρησιμοποιώντας την πρόσφατα αναπτυγμένη μέθοδο της Αεριοχρωματογραφίας Αναστρεφόμενης Ροής (Reversed Flow-Inverse Gas Chromatography) μελετήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικοχημείας του Ε.Μ.Π. η επίδραση που παρουσιάζουν αέριοι ρυπαντές στην επιφάνεια υλικών. Συγκεκριμένα, εξετάστηκε ο μηχανισμός της προσρόφησης των αερίων στα στερεά καθώς και η ύπαρξη συνέργειας των ρύπων, μέσα από πειραματική προσέγγιση.Τα διάφορα συστήματα που εξετάστηκαν ήταν:Α. Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες, C2H6, C2H4, C2H2, C3H6, C4H8, παρουσία ή μη όζοντος (O3) σε οξείδιο του ασβεστίου (CaO) και σε διοξείδιο του πυριτίου (SiO2)Β. Αρωματικοί υδρογονάνθρακες, C6H8, C7H8, παρουσία ή μη διοξειδίου του αζώτου (NO2) σε οξείδια μετάλλων, PbO, Cr2O3, TiO2, ZnO και σε Fe2O3 Γ. Αλειφατικοί υδρογονάνθρακες, C2H2, παρουσία ή μη διοξειδίου του αζώτου (NO2) σε Μάρμαρο ΠεντέληςΔ. Διοξείδιο του αζώτου σε TiO2, σε Πεντελικό Μάρμαρο και σε ΚεραμικόΑπό τα χρωματογραφήματα, με τη χρήση κατάλληλου μαθηματικού μοντέλου που διαθέτει η ίδια η μέθοδος RF-IGC, υπολογίσθηκαν τα ακόλουθα φυσικοχημικά μεγέθη, μέσω χρονικής ανάλυσης που έλαβε χώρα:1)η τοπική ενέργεια της προσροφήσεως του αερίου στο στερεό, ε, 2)η τοπική ισόθερμος προσροφήσεως, θ,3)η συνάρτηση κατανομής της ενέργειας προσροφήσεως, φ(ε;t),4)η μέγιστη τοπική μονοστρωματική συγκέντρωση του προσροφημένου αερίου στο στερεό, c*smax,5)η συγκέντρωση του αερίου υπεράνω της επιφάνειας του στερεού προσροφητή, cy,6)οι ενέργειες των πλευρικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ προσροφημένων μορίων στην ετερογενή επιφάνεια των στερεών, βθ.Από τη χρονική ανάλυση των φυσικοχημικών αυτών μεγεθών εξάγονται χρήσιμα συμπεράσματα για το μηχανισμό προσρόφησης κάθε συστήματος, ιδιαίτερα για την τοπογραφία των ενεργών κέντρων προσρόφησης καθώς και για τους τύπους της προσρόφησης που λαμβάνουν χώρα, αντιπαραβάλλοντας τα πειραματικά αποτελέσματα με αντίστοιχα που προκύπτουν από θεωρητικά μοντέλα. Επίσης, αποκαλύπτεται η ύπαρξη συνεργιστικών δράσεων από τους αέριους ρύπους.