Διερεύνηση των κριτηρίων καταλληλότητας ασβεστόλιθων για παραγωγή βιομηχανικού ασβέστη

Abstract

In the present thesis we studied the physical, chemical and histological characteristics of carbonate rocks and the resulted lime. We studied 11 samples of carbonate rocks, 7 limestones and 4 marbles. The studied samples were collected from quarries that cover much of Greece.The carbonate rocks and the produced lime were studied using the following methods: granulometry analysis, chemical analysis using ICP and conventional wet methods, optical microscopy, X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy, Raman Spectroscopy, thermal analysis using the methods of TG – DTA and DTA-DSC, porosimetry and determination of specific gravity.The reactivity, as a measure of quality of lime, was studied by applying three methodologies. From the results of the above mentioned methods, it was initially determined that the reactivity of quicklime constitute the main measure of the suitability of a carbonate rock. The most active samples, were those containing higher calcium contents. Additionally, the presence of magnesium hardens the sample, due to the early breakup of MgCO3. This leads to inactivation of MgO starting at 900 0C and ending up at 1200 0C, as inactive quicklime. Further, hydration process of lime is characterized by 5 stages. An exception occur in the Mg-rich samples, inwhich observed the acceleration stage due to delayed hydration of MgO relative to CaO.The main objective of the present Thesis, was to develop a suitability model for carbonate rocks aim to predict the production of good “building lime” quality. This was achieved by creating a multi-functional, four-fields model. These fields denoted as "appropriate", "inappropriate", "partially appropriate" and "partially inappropriate". The scope of "appropriate" is represented by the samples that combine lower magnesium and higher reactivity values. The field "inappropriate" is represented by the samples that combine higher magnesium and lower reactivity values.The Ca-rich samples exhibit higher reactivity values compared to the Mg-rich ones, for the same calcination temperature. The highest reactivity values observed at 1050 0C, due to that represent the optimum calcination temperature. At low temperatures, un-burned material signifies that the calcination process was incomplete. Factors other than the surface area and composition are crucial for the tuning of reactivity in quicklime, for example kinetics and mechanistic aspects.The development of this model facilitates the lime factory to characterize an unknown carbonate rock in order to efficiently produce good quality lime. The necessary data include those from petrographic microscope, chemical and mineralogical analyses.

Στην παρούσα διατριβή μελετώνται τα φυσικά, ιστολογικά και χημικά χαρακτηριστικά του ασβέστη και των αρχικών υλών από τις οποίες προήλθε. Για τη μελέτη και τον χαρακτηρισμό των ανθρακικών πετρωμάτων (ασβεστόλιθοι, μάρμαρα) και του παραγόμενου ασβέστη χρησιμοποιήθηκαν οι ακόλουθες μέθοδοι: κοκκομετρική ανάλυση με κόσκινα, χημική ανάλυση με τη μέθοδο ICP και κλασσικές υγρές μεθόδους, οπτική μικροσκοπία, περιθλασιμετρία ακτίνων-Χ, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, φασματοσκοπία Raman, θερμική ανάλυση με τις μεθόδους TG – DTA και DTA-DSC, ποροσιμετρία και προσδιορισμός ειδικού βάρους.Η δραστικότητα που αποτελεί και τη βασική παράμετρο της εργασίας, ως μέτρο της ποιότητας του ασβέστη μελετήθηκε εφαρμόζοντας τρεις μεθοδολογίες, που με λεπτομέρειες αναπτύσσονται στο οικείο κεφάλαιο. Από τα αποτελέσματα των προαναφερθέντων μεθόδων, καθορίστηκε αρχικά ότι η δραστικότητα του σβησμένου ασβέστη είναι το κύριο μέτρο που σχετίζεται με την καταλληλότητα ενός ανθρακικού πετρώματος. Τα περισσότερο δραστικά δείγματα ήταν αυτά που περιείχαν περισσότερο ασβέστιο. Επιπρόσθετα, η παρουσία του μαγνησίου σκληραίνει το δείγμα, λόγω της πρώϊμης διάσπασης του MgCO3. Αυτό οδηγεί στην αδρανοποίηση λόγω υπερέψησης του MgO που ξεκινά από τους 900 oC και ολοκληρώνεται, όντας ανενεργό, στους 1200 oC. Επίσης ο τρόπος ενυδάτωσης του ασβέστη γίνεται σε 5 στάδια. Από αυτά, το στάδιο της επιτάχυνσης παρατηρείται μόνο στα δείγματα που είναι πλούσια σε Mg εξαιτίας της καθυστερημένης ενυδάτωσης του MgO σε σχέση με το CaO. Ο κύριος στόχος της παρούσας διατριβής, η ανάπτυξη δηλαδή ενός μοντέλου καταλληλότητας των ανθρακικών πετρωμάτων για παραγωγή καλής ποιότητας δομικού ασβέστη, επετεύχθη με την δημιουργία ενός πολυπαραγοντικού, τεσσάρων πεδίων, μοντέλου. Τα πεδία αυτά ονομάστηκαν ως «κατάλληλο», «ακατάλληλο», «μερικώς κατάλληλο» και «μερικώς ακατάλληλο». Το πεδίο «κατάλληλο» αντιπροσωπεύεται από τα δείγματα που συνδυάζουν τις χαμηλότερες τιμές μαγνησίου και υψηλότερες τιμές δραστικότητας. Το πεδίο «ακατάλληλο» αντιπροσωπεύεται από τα δείγματα που συνδυάζουν τις υψηλότερες τιμές μαγνησίου και τις χαμηλότερες τιμές δραστικότητας. Τα δείγματα που είναι πλούσια σε ασβέστιο, έχουν υψηλότερη δραστικότητα σε σχέση με τα δείγματα που είναι πλούσια σε μαγνήσιο, για την ίδια θερμοκρασία έψησης. Οι υψηλότερες τιμές δραστικότητας παρατηρήθηκαν στη θερμοκρασία των 1050 0C, που χαρακτηρίζεται και ως βέλτιστη θερμοκρασία έψησης. Σε χαμηλές θερμοκρασίες διαπιστώθηκε η παρουσία άψητου υλικού με αποτέλεσμα η έψηση να χαρακτηρίζεται ως ατελής. H δραστικότητα ελέγχεται σε μεγαλύτερο βαθμό από παράγοντες κινητικής και μηχανικής και σε μικρότερο από την ειδική επιφάνεια και τη σύσταση.Η ανάπτυξη του μοντέλου αυτού διευκολύνει το εργοστάσιο ασβέστη καθώς ένα άγνωστο ανθρακικό πέτρωμα, μπορεί να χαρακτηριστεί επαρκώς ως κατάλληλο ή όχι, για παραγωγή καλής ποιότητας ασβέστη, με δεδομένα από πετρογραφικό μικροσκόπιο, χημικής και ορυκτολογικής ανάλυσης.