Ανθρακικά πετρώματα από περιοχές της Δυτικής Ελλάδας: αξιολόγησή τους για χρήση σε βιομηχανικές εφαρμογές

Abstract

The present PhD thesis examined the geological, lithological, mineralogical and geochemical characteristics, of Mesozoic carbonate rocks, of Ionian, Gavrovo – Tripolis and Olonos – Pindos, geotectonic units, which were derived from Achaia and Etoloakarnania regions (west Greece). Furthermore, there was determination of the physical, chemical and technological properties on their ultrafine, ground product. The study focuses on understanding the role of factors that affect these properties, the relationship they have with the original petrographic and mineralogical properties of rocks and finally on the suitability of carbonate rocks for use as fillers and in various industrial applications. During the first stage of the geological field study, the exposed carbonate outcrops were investigated, by collecting field observations about significant features and fresh rocks of limestones, dolostones and dolomitic limestones. The sampling took place, based on lithological variations recognized in the field, representative from the whole geographical and stratigraphic range of the study area. Digitized geological and sampling maps, were produced.Subsequently, the collected samples were subjected to various laboratory tests. Lithological study included, macroscopic description, based on texture, grain size and colour of rocks, and microscopic examination, of primary and secondary mineralogical and textural characteristics under transmitted light. As a next step, carbonate rocks were classified in petrographic groups – lithotypes, according to Folk and Dunham classification schemes. It was concluded that the majority of rocks derived from Pindos zone, belong mainly to micritic lithotypes (rather than sparitic ones), Tripolis zone carbonates are characterized by low presence of micritic types and the appearance of dolostones in Achaia and finally carbonates from Ionia zone, are distributed among micritic and sparitic lithotypes. After the acquired results from petrographic study, representative samples were selected in order to be analyzed for their mineralogy, mineral chemistry and chemical composition. By using the X-ray powder diffraction method, both on bulk samples and insoluble residue of carbonate rocks, the mineralogical composition of non-carbonate impurities was identified. Pindos limestones are recognized principally as impure (Qtz, Ill, Chl, are the main impurities), Tripolis limestones and dolostones are categorized as pure, however containing important organic material and Qtz, Ms, Ill, Ab, Sme/MCl, Chl, whereas Ionian limestones are pure (except for Vigla and Paleocene limestones), containing mostly Qtz and clay minerals. Qualitative mineral chemistry analysis, by means of the scanning electron microscope, showed that cement is the purest carbonate phase (mainly expressed in Pindos limestones), underlined the chemical purity of Pantokrator limestones and the subjacent dolostones, while no clear correlation between lithotypes and the chemical composition was established.Based on the determination of the geochemical composition in main oxides, trace elements, REE and inorganic carbon, Ionian limestones are classified as high-very high pure limestones, Tripolis limestones as high (Achaia) and very high pure (Etoloakarnania) (the amount of organic matter was not taken into account) and Pindos limestones as medium pure. By applying statistical techniques, the distribution of the most important elements (in insoluble residue – carbonate fraction) was also investigated and it resulted in differentiations, depending on geotectonic unit carbonate rocks derived from. Therefore, Pindos limestones are characterized by enrichment in Si, Al / REE and related elements, while on the other hand, Tripolis and Ionian carbonates, are poor in these elements, a fact that is consistent with the paleo geographic environment and depositional setting of each one. The industrial assessments on the carbonates of west Greece was performed through representative samples, which were crushed, ground, by means of Air-jet mill, for the final achievement of ultrafine grain sized specimens. The latter were subjected to laboratory tests, in order to determine the physical and technological properties of potential carbonate fillers. The measurements identified the: Specific gravity, pH, electric conductivity, water soluble, insoluble residue, organic matter, calcium carbonate content, oil absorption, abrasion, specific surface area, colour, grain size – grain size distribution and particle shape (by using the modern, static and dynamic imaging, automated technique). Statistical analysis on the extracted results, as well as investigation of correlations among the calculated properties, revealed that the insoluble residue affects negatively the abrasion and whiteness. Thus, detection of elements that are connected with high correlation coefficients to it (such as Si, Al, Fe/ Mn, K, Ni, Au, Υ / Sr, Ti, Na, Zr, V, REE), can be used as preliminary quality assessment indicator (especially in Pindos limestones). It has been proven that abrasion depends mainly on the composition of original rock and the grain size of filler, itself (fillers containing non-carbonate impurities, such as insoluble Al-Si minerals, water soluble salts, metallic Zn minerals, dolomite or other magnesium minerals, as well as fillers with excessive fraction of coarse particles, display larger abrasion). Oil absorption is connected to morphometric features of particles (the smaller grain size and higher specific surface area, the higher oil absorption). Whiteness is reduced due to the presence of organic material, dolomite, Al-Si impurities and opaque minerals. Lithological type of carbonate rocks, particularly micrite/allochems-crystalline cement ratio, influences certain filler properties, such as grain size, specific surface area, colour and partly oil absorption, despite the pulverization that mediates. As a result, possible localization or separation of certain carbonate lithotypes in a deposit, may dictate their preference for particular applications in the future.In the final part of the thesis, calcium carbonate suitability for use as filler in paper, elastic and coating industries and also other industrial applications was identified, in accordance with the limit values of relevance, given in certified international standards for fillers etc. Evaluation process showed that the studied rocks, derived from west Greece, are suitable for a wide range of applications, including those of high added value, such as fillers, as well as other of lower economic rate. Specially, Ionian zone carbonates, possess overwhelming superiority concerning the applications multiplicity, because of their high whiteness and chemical purity (fillers in paper, paints and other industrial uses). Among them, Pantokrator limestones exhibit the purest carbonate composition and the widest range of applications and are considered as the most encouraging, regarding utilization in the cases where high chemical purity materials are required.

Στα πλαίσια της παρούσας Διατριβής διερευνώνται τα γεωλογικά, λιθολογικά, ορυκτοχημικά και γεωχημικά χαρακτηριστικά των Μεσοζωικών ανθρακικών πετρωμάτων, των ζωνών Ιόνιας, Γαβρόβου – Τριπόλεως και Ωλονού – Πίνδου, των περιοχών Αχαΐας και Αιτωλοακαρνανίας, και προσδιορίζεται μία σειρά φυσικών, χημικών και τεχνολογικών ιδιοτήτων, στο λεπτομερές κονιοποιημένο προϊόν τους. Η έρευνα εστιάζει στην κατανόηση των ρυθμιστικών παραγόντων που επηρεάζουν αυτές τις ιδιότητες, στη συσχέτισή τους με εγγενείς ορυκτοπετρογραφικές ιδιότητες, καθώς και στην επίδραση που αυτές έχουν, στην καταλληλότητα των ανθρακικών πετρωμάτων για χρήση ως πληρωτικά υλικά, αλλά και σε άλλους βιομηχανικούς τομείς. Για τον σκοπό αυτό, κατά το πρώτο στάδιο της μελέτης, διεξάχθηκε γεωλογική έρευνα, κατά την οποία πραγματοποιήθηκε συλλογή υπαίθριων παρατηρήσεων, όπως και συστηματική δειγματοληψία, υγιών δειγμάτων, ασβεστολίθων, δολομιτών και δολομιτικών ασβεστολίθων, με βάση τις λιθολογικές διαφοροποιήσεις που αναγνωρίστηκαν στην ύπαιθρο και καλύπτοντας ολόκληρη την έκταση και το στρωματογραφικό εύρος των ανθρακικών εμφανίσεων και των δύο περιοχών. Κατασκευάστηκαν και ψηφιοποιήθηκαν γεωλογικοί – δειγματοληπτικοί χάρτες των περιοχών μελέτης. Η εργαστηριακή έρευνα που ακολούθησε, περιέλαβε τη λιθολογική μελέτη των συλλεχθέντων δειγμάτων, ξεκινώντας με τη μακροσκοπική περιγραφή, με ιδιαίτερη έμφαση στην υφή, το κοκκομετρικό μέγεθος και το χρώμα των πετρωμάτων. Η επακόλουθη μικροσκοπική μελέτη, σε πολωτικό μικροσκόπιο διερχόμενου φωτός, όπου μελετήθηκαν τα πρωτογενή και δευτερογενή, ορυκτολογικά και ιστολογικά χαρακτηριστικά, οδήγησε στην ταξινόμηση των πετρωμάτων σε πετρογραφικές ομάδες – λιθότυπους (με βάση κυρίως τα σχήματα ταξινόμησης των Folk και Dunham). Προέκυψε για τη ζώνη Πίνδου, ότι η πλειονότητα των λιθοτύπων κατανέμεται κυρίως ανάμεσα σε μικριτικές ποικιλίες και λιγότερο στους σπαριτικούς (κοκκολιθικούς) τύπους, στη ζώνη Τρίπολης παρατηρείται χαμηλή αντιπροσώπευση των καθαρά μικριτικών τύπων και εμφανίζονται δολομίτες στην Αχαΐα, ενώ στην Ιόνια ζώνη, τα ανθρακικά μοιράζονται ανάμεσα σε μικριτικούς και σπαριτικούς λιθότυπους. Με βάση τη μικροσκοπική μελέτη επιλέχθηκαν αντιπροσωπευτικά δείγματα πετρωμάτων, με σκοπό να αναλυθούν ορυκτολογικά, ορυκτοχημικά και πετροχημικά. Ορυκτολογικοί προσδιορισμοί πραγματοποιήθηκαν, με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ (XRD), τόσο σε ως έχει δείγματα, όσο και επί του αδιάλυτου υπολείμματος, για τον ακριβέστερο προσδιορισμό της ορυκτολογικής σύστασης των προσμείξεων. Οι ασβεστόλιθοι της Ζ. Πίνδου αναδείχθηκαν κυρίως ως μη καθαροί (Qtz, Ill, Chl, οι κύριοι ρυπαντές), οι ασβεστόλιθοι και δολομίτες της Ζ. Τρίπολης βρέθηκαν καθαροί, με αξιόλογη παρουσία οργανικού υλικού (και Qtz, Ms, Ill, Ab, Sme/MCl, Chl) και οι ασβεστόλιθοι της Ιόνιας, χαρακτηρίζονται ως καθαροί (με εξαίρεση τους ασβεστολίθους Βίγλας και Παλαιοκαίνου), με κύριες προσμείξεις Qtz και αργιλικά ορυκτά. Οι ποιοτικές ορυκτοχημικές αναλύσεις στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης, κατέδειξαν χημικά καθαρότερες ανθρακικές φάσεις το συγκολλητικό υλικό, σε αντίθεση με τον μικριτικό ασβεστίτη, (με έκφραση κυρίως στους ασβεστολίθους Πίνδου), υπογράμμισαν τη χημική καθαρότητα των ασβεστολίθων Παντοκράτορα και των υποκείμενων δολομιτών τους, ενώ δεν παρατηρήθηκε σαφής συσχέτιση μεταξύ των λιθοτύπων και της χημικής καθαρότητας. Από τον προσδιορισμό της γεωχημικής σύστασης των δειγμάτων σε κύρια στοιχεία, ιχνοστοιχεία, σπάνιες γαίες και ανόργανο C, οι ασβεστόλιθοι της Ιόνιας Ζ. χαρακτηρίστηκαν ως υψηλής-πολύ υψηλής καθαρότητας, της Ζ. Γαβρόβου – Τριπόλεως ως υψηλής (Αχαΐα) και πολύ υψηλής καθαρότητας (Αιτ/νία) (δεν λαμβάνεται υπόψη η περιεκτικότητα σε οργανικό υλικό) και της Ζ. Πίνδου, κυρίως ως μέσης καθαρότητας. Διερευνήθηκε με την εφαρμογή στατιστικών μεθόδων η κατανομή των σπουδαιότερων στοιχείων, (σε αδιάλυτο υπόλειμμα – ανθρακικό κλάσμα), ενώ διαφοροποίηση των ανθρακικών πετρωμάτων, αποτυπώθηκε με βάση τη γεωτεκτονική ζώνη από την οποία προέρχονται. Ανθρακικά της Ζ Πίνδου χαρακτηρίζονται από εμπλουτισμό σε Si, Al / REE και τα συνοδά τους στοιχεία, ενώ αντίθετα οι ζώνες Τρίπολης και Ιόνιας, εμφανίζονται φτωχές στα παραπάνω στοιχεία, γεγονός που συνάδει με το παλαιογεωγραφικό περιβάλλον κάθε μίας και τις συνθήκες απόθεσης. Ύστερα από θραύση και κονιοποίηση επιλεγμένων δειγμάτων, με χρήση κονιοποιητή αέρος για την τελική επίτευξη υπερλεπτομερούς κοκκομετρικού μεγέθους, εκτελέστηκαν οι εργαστηριακές δοκιμές προσδιορισμού φυσικών και τεχνολογικών ιδιοτήτων, των εν δυνάμει φυσικών, ανθρακικών πληρωτικών. Προσδιορίστηκαν απόλυτο ειδικό βάρος, pH, ηλεκτρική αγωγιμότητα, περιεκτικότητα σε υδατοδιαλυτά συστατικά, αδιάλυτο υπόλειμμα, οργανικό υλικό και ανθρακικό ασβέστιο, ελαιοαπορροφητικότητα, αποξεστικότητα, ειδική επιφάνεια, χρώμα, κοκκομετρικό μέγεθος – κοκκομετρική κατανομή και σχήμα κόκκων (με την σύγχρονη τεχνική αυτοματοποιημένης, στατικής και δυναμικής απεικόνισης). Η στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων και η διερεύνηση των συσχετίσεων μεταξύ των προσδιορισμένων ιδιοτήτων, αποκάλυψε ότι το αδιάλυτο υπόλειμμα επηρεάζει αρνητικά την αποξεστικότητα και τη λευκότητα, επομένως η ανίχνευση των στοιχείων που βρέθηκαν ότι συνδέονται, με υψηλότερους συντελεστές προσδιορισμού, με αυτό (π.χ. Si, Al, Fe/ Mn, K, Ni, Au, Υ / Sr, Ti, Na, Zr, V και REE), μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως δείκτης για την προκαταρκτική εκτίμηση της ποιότητας των ασβεστολίθων (ασβεστόλιθοι Πίνδου οι κύριοι εκφραστές). Η αποξεστικότητα αποδείχθηκε ότι εξαρτάται κυρίως από τη σύσταση του μητρικού πετρώματος και το κοκκομετρικό μέγεθος του ίδιου του πληρωτικού (πληρωτικά με μη ανθρακικές προσμείξεις, όπως αδιάλυτα αργιλοπυριτικά ορυκτά, υδατοδιαλυτά άλατα, μεταλλικά ορυκτά Zn, δολομίτης ή άλλα μαγνησιούχα ορυκτά, καθώς και πληρωτικά με υψηλό κλάσμα αδρομερέστερων σωματιδίων, παρουσιάζουν μεγαλύτερη αποξεστικότητα). Η ελαιοαπορροφητικότητα συνδέεται με τα μορφομετρικά χαρακτηριστικά των κόκκων (είναι μεγαλύτερη όσο μικραίνει το κοκκομετρικό μέγεθος και όσο μεγαλώνει η ειδική επιφάνεια), ενώ η λευκότητα περιορίζεται από το οργανικό υλικό, τον δολομίτη, τις αργιλοπυριτικές προσμείξεις και τα μεταλλικά ορυκτά. Ο λιθολογικός τύπος των ανθρακικών πετρωμάτων και συγκεκριμένα η αναλογία μικρίτη – κόκκων / κρυσταλλικού συγκολλητικού υλικού, παρά την κονιοποίηση που μεσολαβεί, επηρεάζει συγκεκριμένες ιδιότητες των παραγόμενων πληρωτικών, όπως το μέγεθος κόκκων, την ειδική επιφάνεια, το χρώμα και μερικώς την ελαιοαπορροφητικότητα, έτσι ώστε ο πιθανός εντοπισμός ή διαχωρισμός συγκεκριμένων λιθοτύπων σε μια απόθεση, να μπορεί να υπαγορεύσει στο μέλλον την προτίμησή τους για συγκεκριμένες εφαρμογές. Οι παραπάνω σχέσεις αποτυπώθηκαν στα ανθρακικά πληρωτικά, ανάλογα με τη γεωτεκτονική ζώνη από την οποία προέρχονται, καθώς πληρωτικά από κάθε μία από αυτές, συγκεντρώνουν μία σειρά ομοειδών χαρακτηριστικών (υπό αίρεση ωστόσο, ιδιαίτερα για την Ιόνια ζώνη, ο παλαιογεωγραφικός χώρος της οποίας δεν υπήρξε ενιαίος).Η τελική φάση της διατριβής ολοκληρώθηκε με την αξιολόγηση καταλληλότητας των υπό μελέτη ανθρακικών δειγμάτων, για χρήση τους κυρίως ως πληρωτικά υλικά, στις βιομηχανίες χαρτιού, ελαστικών και επικαλύψεων, αλλά και σε διάφορες άλλες βιομηχανικές εφαρμογές, χρησιμοποιώντας επικυρωμένες, διεθνείς προδιαγραφές. Από τη διαδικασία προσδιορισμού της ποιότητας, τα ανθρακικά πετρώματα που εξετάστηκαν από περιοχές της δυτικής Ελλάδας, αποδείχθηκαν κατάλληλα για μεγάλο εύρος εφαρμογών, τόσο πληρωτικών με υψηλή προστιθέμενη αξία, όσο και άλλων με μικρότερο οικονομικό συντελεστή. Ιδιαίτερα τα ανθρακικά της Ιόνιας, κατέχουν τη συντριπτική υπεροχή όσον αφορά την πολλαπλότητα των εφαρμογών, λόγω της υψηλής τους λευκότητας και καθαρότητας (πληρωτικές χρήσεις στο χαρτί, τα χρώματα και λοιπές βιομηχανικές εφαρμογές). Μεταξύ αυτών, οι ασβεστόλιθοι Παντοκράτορα επιδεικνύουν την πιο αμιγή ανθρακική σύσταση και το πιο πλήρες φάσμα εφαρμογών και χαρακτηρίζονται ως οι πιο ενθαρρυντικοί για αξιοποίηση σε χρήσεις, όπου απαιτούνται υλικά υψηλής χημικής καθαρότητας.