Χωροχρονική δυναμική ηλεκτροχημικών δράσεων τοπικής κατάρρευσης-ανοδικής ανάπτυξης νανοδομημένων οξειδίων τιτανίου βάσει ενός μοντέλου πλεγματικών σημειακών ατελειών

Abstract

The research of this study was focused on the electrochemical behavior of nanostructured titanium dioxide (TiO2) in acid and halide solutions. In particular, the stability of passivity on Ti was examined in halide solutions whereas the electrochemical polymerization of aniline was studied on the Ti|TiO2 electrode under a variety of conditions. A series of TiO2 layers on Ti were formed galvanostatically in 0.5 M H2SO4 by applying different current densities up to a potential limit in order for oxides to be of the same thickness but of a different density in charge carriers, ND. The native oxide was removed prior to anodization by using either chemical etching or electrochemical reduction. The ND was estimated by using Mott-Schottky analysis. The passive oxide on Ti is an n – type semiconductor with oxygen vacancies being the dominant defects (donors). The TiO2 is not stable in aqueous halide solutions. It was shown that bromides exhibit a greater tendency to induce pitting corrosion on passive Ti than chlorides, in contrast to what is known for other metallic oxides. The bromide-induced stable localized breakdown of the passive oxide manifested itself in potentiodynamic current – potential curves by a sudden current increase at a critical breakdown potential, Eb. The Eb tends to decrease with increasing ND and the bromide activity. Additionally, it was found that the Eb increases with increasing potential scan rate, υ, inversely to what was observed for the native oxide on Ti, but in concert with corresponding relationships found for other metals/alloys and predicted by the point defect model (PDM). The physico-electrochemical processes that lead to the growth and breakdown of the Ti passive state as well as its higher susceptibility to pitting corrosion in the presence of bromides than chlorides can be understood by considering the PDM in conjunction with processes leading to an electrochemical modification of the surface oxide film due to the oxygen evolution reaction (OER). The OER affects the surface and bulk properties of the oxide film upon increasing the potential during the positive on- going potential scan. The extent of surface modifications was estimated on the basis of a cathodic peak assigned to the reduction of adsorbed oxo –, hydroxo–Ti species. Investigating the OER, the bromide electrochemical oxidation and aniline electropolymerization on Ti indicates that the donor density within the oxide influences drastically the kinetics of electrochemical processes occurring on the Ti|TiO2 electrode. By increasing the ND, a greater polymerization rate was achieved during the electrodeposition of thin polyaniline (PAn) films on anodized Ti surfaces from 1 M H2SO4 + x M An. Optimal conditions for the polymerization were found for relatively thin oxide layers prepared galvanostatically on Ti after the electrochemical reduction of the native oxide. The redox properties of PAn on Ti|TiO2 electrodes exhibit differences compared with PAn formed on other substrates. Moreover, they are affected by the electrochemcial parameters and the technique used for PAn electrodeposition. Differences are detected by comparing PAn films formed by cyclic voltammetry, potentiostatic and galvanostatic techniques.

Η έρευνα της διδακτορικής διατριβής επικεντρώνεται στη μελέτη της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς νανοδομημένων οξειδίων του τιτανίου σταθερού πάχους και διαφορετικής πυκνότητας φορέων φορτίου σε όξινα διαλύματα και σε διαλύματα ιόντων αλογόνου καθώς και στη μελέτη της ηλεκτροχημικής απόθεσης υμενίων πολυανιλίνης στα οξείδια Ti. Τα οξείδια TiO2 σταθερού πάχους και μεταβαλλόμενης πυκνότητας φορέων φορτίου, ND σχηματίστηκαν γαλβανοστατικά σε διάλυμα 0.5 M H2SO4 με την εφαρμογή κατάλληλης πυκνότητας ρεύματος μέχρι ορισμένο όριο δυναμικού. Η απομάκρυνση του φυσικού οξειδίου πριν τον γαλβανοστατικό σχηματισμό έγινε είτε με προκατεργασία χημικής λείανσης είτε με ηλεκτροχημική αναγωγή. Η πυκνότητα ND εκτιμήθηκε με ανάλυση Mott-Schottky (M-S). Το παθητικό οξείδιο του Τi είναι ημιαγωγός n-τύπου με κυρίαρχες πλεγματικές σημειακές ατέλειες τα κενά οξυγόνου. Σε υδατικά διαλύματα ιόντων αλογόνου το στρώμα οξειδίου Τi δεν είναι σταθερό. Τα ιόντα βρωμίου εμφανίζουν μεγαλύτερη τάση σπασίματος του οξειδίου συγκριτικά με τα ιόντα χλωρίου, σε αντίθεση με τα παθητικά οξείδια άλλων μετάλλων. Η κατάρρευση της παθητικής κατάστασης του Ti παρουσία ιόντων βρωμίου γίνεται ορατή στις ποτενσιοδυναμικές καμπύλες με την απότομη αύξηση του ρεύματος στο κρίσιμο δυναμικό σημειακής διάβρωσης, Eb. Το Eb τείνει να μειώνεται με την αύξηση της πυκνότητας ND και της ενεργότητας των ιόντων Br-. Επιπλέον, βρέθηκε ότι το Eb των ανοδικά σχηματιζόμενων οξειδίων, αυξάνεται με την αύξηση της ταχύτητας σάρωσης δυναμικού, υ, συμπεριφορά αντίθετη από αυτήν που παρατηρείται για το φυσικό οξείδιο του Ti αλλά συμβατή με την συμπεριφορά που παρατηρείται σε άλλα μέταλλα και κράματα, σύμφωνα με το μοντέλο των σημειακών πλεγματικών ατελειών (PDM). Οι φυσικο-ηλεκτροχημικές διεργασίες που οδηγούν στην ανάπτυξη και κατάρρευση της παθητικής κατάστασης του Ti καθώς και η εκλεκτική αστάθειά του παρουσία Br- μπορούν να κατανοηθούν στα πλαίσια του μοντέλου PDM. Η μεγαλύτερη ευαισθησία στη σημειακή διάβρωση που εμφανίζει το TiO2 παρουσία Br- ερμηνεύεται λαμβάνοντας υπόψη τις ηλεκτροχημικές επιφανειακές μεταβολές του οξειδίου λόγω της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου (OER) και την επίδραση τους στις ιδιότητες του οξειδίου κατά την ανοδική σάρωση του δυναμικού. Η έκταση των επιφανειακών μεταβολών διαπιστώνεται από την αναγωγή προσροφημένων οξο-υδροξυ-ενώσεων του Ti. Όπως διαπιστώνεται, από την εξέταση της ΟΕR, της οξείδωσης Br- και του πολυμερισμού της ανιλίνης, η πυκνότητα φορέων φορτίου είναι καθοριστική για την κινητική των ηλεκτροχημικών αντιδράσεων που διεξάγονται στη διεπιφάνεια TiO2|διαλύματος. Λεπτά υμένια πολυανιλίνης (PAn) σχηματίστηκαν ηλεκτροχημικά σε ηλεκτρόδια Ti|TiO2 σταθερού πάχους και μεταβαλλόμενης ND, με την τεχνική της κυκλικής σάρωσης (CPS) του δυναμικού από διάλυμα 1 M H2SO4 + x M An. Με αύξηση της πυκνότητας ND επιτυγχάνεται μεγαλύτερος ρυθμός πολυμερισμού. Βέλτιστες συνθήκες ηλεκτροαπόθεσης της πολυανιλίνης σε Ti βρέθηκαν να αντιστοιχούν σε οξείδια σχετικά μικρού πάχους που σχηματίσθηκαν γαλαβανοστατικά, αφού προηγήθηκε ηλεκτροχημική αναγωγή του φυσικού οξειδίου του Ti. Οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες της PAn επηρεάζονται από το άνω όριο της περιοχής σάρωσης κατά τον πολυμερισμό καθώς και από την τεχνική πολυμερισμού, όπως προκύπτει από τη σύγκριση υμενίων PAn που σχηματίσθηκαν ποτενσιοστατικά, γαλβανοστατικά και με CPS.