Ανάπτυξη καταλυτικών συστημάτων για την αναμόρφωση προϊόντων βιομάζας προς υδρογόνο ή / και αέριο σύνθεσης

Abstract

In the present thesis, glycerol steam reforming has been investigated over various heterogeneous catalysts towards hydrogen or synthesis gas production. Glycerol steam reforming follows a very complicated reaction network including several parallel and consecutive steps including dehydrogenation, dehydration, polymerization and. This thesis aims at finding catalytic materials that can enhance the C-C bond cleavage reactions, preferably at lower temperatures while being carbon resistant. Taking into account these demands, catalysts based on commercial g-Alumina have been prepared and studied. This support is known for its physicochemical and mechanical properties especially when used in reforming processes. The active phase used was based on metals such as Ni, Ru and Co. After thorough testing Ru/Al2O3 catalyst exhibited high carbon resistance while Ni/Al2O3 catalyst showed higher stability over time. These catalysts were further investigated and modified using different oxides which resulted in modifying their surface acidity and physicochemical properties. The best catalytic performance was exhibited by Ni/La2O3-Al2O3 catalyst which had high activity and carbon resistance at all reaction conditions used. The optimum catalysts were then used to study the effect of operating parameters such as temperature, W/F and feed composition. These experiments led to the conclusion that the deactivation of the samples depends strongly on the carbon deposition rate as well as blockage of the catalytic active sites by undesirable intermediates. Next bimetallic catalysts Ni-M/Al2O3 (M: Co, Cu, Fe, Ag) were prepared in order to focus on eliminating carbon deposition. Carbon species were studied in quality and quantity using TEM, XRD and TPO either with CO2, O2 or H2O. Ni-Fe/Al2O3 was found to be very promising since it reduced carbon deposition in half while exhibiting high activity. It did not prove very stable though maybe due to the fact that iron tends to oxidize very easily. The final part of this work was a primary study of glycerol’s reactions pathway during its reforming and acetol was selected as a probe molecule since it was previously reported to be the most difficult to reform. Selected catalysts were used in reforming tests as well as during TPD/TPSR dynamic experiments. Major differences arise between different supports, La2O3-Al2O3 being the more active one with high hydrogen yields at 600 °C. When metal catalysts are used yields and selectivities towards CO2, CO, H2 and acetaldehyde are almost the same proving that surface acidity is not an important factor of this part of the reaction network.

Στα πλαίσια αυτής της διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε η ατμοαναμόρφωση της γλυκερόλης (Steam Reforming of Glycerol), παρουσία ετερογενών καταλυτών προς παραγωγή υδρογόνου ή αερίου σύνθεσης. Η ατμο-αναμόρφωση της γλυκερόλης είναι δυνατόν να ακολουθήσει ένα πολύπλοκο δίκτυο αντιδράσεων με διάφορα παράλληλα και διαδοχικά βήματα τα οποία περιλαμβάνουν αντιδράσεις αφυδάτωσης, αφυδρογόνωσης, πολυμερισμούς και διασπάσεις δεσμών. Στόχος αυτής της διατριβής αρχικά είναι να βρεθούν κατάλληλοι καταλύτες οι οποίοι θα ενισχύουν τη διάσπαση των δεσμών C-C και θα οδηγούν στα επιθυμητά προϊόντα, θα είναι ενεργοί σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και ανθεκτικοί στην απενεργοποίηση λόγω συσσωμάτωσης ή/και απόθεσης άνθρακα. Λαμβάνοντας υπόψη τους παραπάνω στόχους μελετήθηκαν καταλύτες βασισμένοι σε βιομηχανική γ-Al2O3 γνωστή για τις φυσικοχημικές και μηχανικές της ιδιότητες ιδιαίτερα σε διεργασίες αναμόρφωσης και τα βασικά μέταλλα που μελετήθηκαν ήταν τα Ni, Ru και Co. Από αυτά ξεχώρισε το ρουθίνιο για την αντίστασή του στην εναπόθεση άνθρακα καθώς και για το είδος αυτού του άνθρακα, και το νικέλιο για την εκλεκτικότητα και την σταθερότητά του υπό συνθήκες αντίδρασης. Τα υλικά αυτά μελετήθηκαν εκτενέστερα καθώς τροποποιήθηκαν με διάφορα οξείδια τα οποία άλλαζαν κυρίως την επιφανειακή οξύτητα του φορέα (γ-αλούμινα) αλλά και τις φυσικοχημικές ιδιότητες του τελικού καταλύτη. Καλύτερα αποτελέσματα έδωσε ο καταλύτης Ni/ La2O3-Al2O3 αφού ήταν πολύ ενεργός σε όλες τις θερμοκρασίες αλλά εμφάνησε και μεγάλη ανθεκτικότητα στην ενεπόθεση άνθρακα. Οι καλύτεροι καταλύτες εξ αυτών χρησιμοποιήθηκαν για να μελετηθεί η επίδραση λειτουργικών παραμέτρων (θερμοκρασία, W/F, σύσταση τροφοδοσίας). Τα αποτέλεσματα αυτών των πειραμάτων έδειξαν πως ο ρυθμός απενεργοποίησης του καταλύτη εξαρτάται από τον ρυθμό εναπόθεσης άνθρακα, άλλα και από πιθανά ενδιάμεσα προϊόντα που προκαλούν δηλητηριασμό της καταλυτικής επιφάνειας. Στη συνέχεια παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν διμεταλλικοί καταλύτες Ni-Μ/Al2O3 (Μ: Co, Cu, Fe, Ag). Σκοπός ήταν η μείωση της εναπόθεσης του άνθρακα στην καταλυτική επιφάνεια σε σχέση με τον μη τροποποιημένο καταλύτη Ni/Al2O3. Η εναπόθεση του άνθρακα μελετήθηκε ποσοτικά και ποιοτικά με θερμοπρογραμματισμένη οξείδωση με CO2, O2 και H2O καθώς και με ΤΕΜ και XRD. Η δραστικότητα των μέσων οξείδωσης ακολουθούσε την εξής σειρά CO2 < H2O < O2 σε όλα σχεδόν τα δείγματα και ο καταλύτης Ni-Fe/Al2O3 έδωσε τα καλύτερα αποτελέσματα. Συγκεκριμένα χωρίς την μείωση της καταλυτικής του ενεργότητας στη θερμοκρασία που έγιναν τα πειράματα αναμόρφωσης εμφάνησε μεγαλύτερη αντίσταση στον άνθρακα, μειώνοντας την εναποτιθέμενη ποσότητα στο μισό. Ωστόσο ο καταλύτης αυτός δεν ήταν ιδιαίτερα σταθερός με το χρόνο. Τέλος έγινε μια πρώιμη μελέτη ενός μέρους του μηχανισμού της διεργασίας και επιλέχθηκε η ακετόλη ως πρότυπο μόριο μιας και είχε αποδειχθεί το πιο δύσκολα αναμορφώσιμο. Επιλεγμένοι καταλύτες χρησιμοποιήθηκαν για πειράματα αναμόρφωσης αλλά και για TPD/TPSR δυναμικά πειράματα και φαίνεται ότι διαφορές υπάρχουν κυρίως στους φορείς με τον La2O3-Al2O3 να είναι ο πιο δραστικός με σημαντικά απόδοση σε υδρογόνο στους 600 °C. Παρουσία νικελίου, η σύσταση του φορέα δεν έχει σημαντική επίδραση και η απόδοση τους σε κάθε θερμοκρασία προς CO2, CO, H2 και ακεταλδεϋδη είναι παρόμοια.