Καταλυτική πυρόλυση βιομάζας για την παραγωγή εναλλακτικών βιο-καυσίμων και χρήσιμων χημικών προϊόντων

Abstract

The continued increase in world energy demand, the concern over the protection of the environment and the limited reserves of fossil fuels have turned research efforts towards the investigation of alternative, environmentally-friendly and renewable energy sources. Lignocellulosic biomass in particular is an abundant, low-cost and widely available renewable energy source that does not compete with food production. Lignocellulosic biomass can be converted directly to liquid, gas and solid biofuels through the fast pyrolysis process. The primary product of fast pyrolysis is the liquid, which is known as bio-oil and presents many advantages as an energy carrier compared to solid biomass, such as higher energy density, lower transportation and storage costs and easier handling. However, bio-oil also has several adverse properties due to its high content in oxygenates, which are products of the thermal decomposition of biomass and render it unsuitable as a fuel, making its introduction in the world energy balance difficult. Some of these adverse properties are its high water content, its immiscibility with conventional hydrocarbon fuels, its high content in heavy compounds and more importantly, its instability under storage and transportation conditions. For the production of a higher quality bio-oil with improved properties, it is necessary to remove a significant part of the oxygen that originates from the biomass and convert the undesirable oxygenates into more desirable products. The above goal can be achieved with the catalytic pyrolysis of biomass, in which biomass is decomposed in the presence of a solid catalyst. The pyrolysis vapours that are formed during the thermal decomposition of biomass come in contact with the catalyst particles and the catalytic reactions that take place remove oxygen and form compounds that impart the bio-oil with improved properties for its use as a fuel. Among the disadvantages of the catalytic pyrolysis of biomass are the reduced yields of organic bio-oil, the formation of undesirable solid products (catalytic coke) and the limited life-time of the catalyst, which has to be replenished frequently. As such, the major challenge in the development of the process is the design of suitable catalysts that are effective at removing oxygen from the pyrolysis vapors, exhibit good selectivity towards the formation of desirable compounds, minimize the formation of undesirable byproducts and are stable, with long life spans. The achievement of the above goal is not simple because biomass is a complex feedstock and its composition in the various biopolymers (cellulose, hemicellulose and lignin) and inorganic components varies greatly depending on its type and origin. The thermal decomposition of these biopolymers results in the formation of hundreds of compounds, which react differently with the catalyst. The design of catalysts that can handle such a complex mixture of reactants is a complicated problem, while the exact mechanisms of the thermal decomposition of biomass and the catalytic conversion of its products remain unknown and are the subject of many studies in the literature.In this thesis, an experimental methodology was developed for the evaluation of candidate catalysts for the catalytic pyrolysis of biomass in a bench-scale pyrolysis unit with a fixed bed catalytic reactor. Using the developed methodology, a range of commercially available catalysts were evaluated. Based on the results of this evaluation, new catalytic materials were synthesized in the lab as candidate catalysts. The new materials were extensively characterized and their performance in the catalytic pyrolysis of biomass was evaluated using the developed experimental methodology. Thermal and catalytic pyrolysis of the separate biopolymers of lignocellulosic biomass (cellulose, hemicellulose and lignin) was also carried out in the same pyrolysis unit. The experiments were carried out in an effort to simplify the pyrolysis feedstock and gain an understanding of the reaction pathways that take place during the thermal decomposition and catalytic conversion of biomass. In addition, thermal and catalytic pyrolysis experiments were carried out using representantive pure model compouds of the compounds in the pyrolysis vapors from biomass and possible thermal decomposition and catalytic reaction mechanisms were proposed. Finally, a semi-pilot scale pyrolysis unit with a fluidized bed catalytic reactor was utilized to investigate the hydrothermal deactivation and poisoning of the catalyst from its exposure to high temperature steam and to the inorganic components (alkali and alkaline earth metals) that are contained in the biomass. An appropriate experimental procedure was developed and several hydrothermally deactivated catalyst samples were prepared, as well as poisoned catalyst samples that were exposed to multiple reaction-regeneration cycles in the reactor. The samples were extensively characterized in order to investigate the effect of hydrothermal deactivation and metal poisoning on the catalytic properties. In addition, biomass catalytic pyrolysis experiments were carried out with the deactivated catalyst samples in order to evaluate the effect of hydrothermal deactivation and metal poisoning on catalyst performance.

Η συνεχής αύξηση της παγκόσμιας ενεργειακής ζήτησης, το ενδιαφέρον για τη προστασία του περιβάλλοντος και τα περιορισμένα αποθέματα ορυκτών καυσίμων έχουν στρέψει τα τελευταία χρόνια την έρευνα στην αναζήτηση εναλλακτικών ανανεώσιμων πηγών ενέργειας φιλικών προς το περιβάλλον. Μία τέτοια πηγή ενέργειας είναι η βιομάζα. Πιο συγκεκριμένα, η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα είναι μία xαμηλού κόστους, άφθονη και ευρέως διαθέσιμη ανανεώσιμη πηγή ενέργειας, η οποία δεν αξιοποιείται για τη παραγωγή τροφής για τον άνθρωπο και δεν ανταγωνίζεται τη διατροφική αλυσίδα. Η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα μπορεί να μετατραπεί απ’ ευθείας σε υγρά, αέρια και στερεά καύσιμα μέσω της διεργασίας της ταχείας πυρόλυσης. Το κύριο προϊόν της διεργασίας είναι το υγρό προϊόν, το οποίο είναι γνωστό ως βιοέλαιο και εμφανίζει σημαντικά πλεονεκτήματα ως ενεργειακός φορέας σε σύγκριση με την αρχική βιομάζα, όπως μεγαλύτερη ενεργειακή πυκνότητα, μικρότερο κόστος μεταφοράς και αποθήκευσης και ευκολία στο χειρισμό. Ωστόσο, το βιοέλαιο έχει και ορισμένες πολύ σημαντικές αρνητικές ιδιότητες, οι οποίες οφείλονται στα οξυγονούχα συστατικά που περιέχει και προέρχονται από τη θερμική διάσπαση της βιομάζας και το καθιστούν ακατάλληλο για χρήση ως καύσιμο, δυσκολεύοντας την ενσωμάτωσή του στο παγκόσμιο ενεργειακό ισοζύγιο. Ορισμένες από τις ιδιότητες αυτές είναι το υψηλό περιεχόμενο σε νερό, η μη αναμιξιμότητα με ορυκτά καύσιμα, η μεγάλη περιεκτικότητα σε βαριές ενώσεις και κυρίως, η αστάθεια σε συνθήκες αποθήκευσης και μεταφοράς. Για τη παραγωγή βιοελαίου καλύτερης ποιότητας, με βελτιωμένες ιδιότητες απαιτείται η απομάκρυνση μεγάλου μέρους του οξυγόνου που προέρχεται από τη βιομάζα και τη μετατροπή των ανεπιθύμητων οξυγονούχων ενώσεων σε πιο επιθυμητές. Τα παραπάνω μπορούν να επιτευχθούν με τη καταλυτική πυρόλυση βιομάζας, κατά την οποία η βιομάζα διασπάται υπό τη παρουσία στερεού καταλύτη. Οι ατμοί πυρόλυσης που σχηματίζονται έρχονται σε επαφή με τον καταλύτη και οι καταλυτικές αντιδράσεις απομακρύνουν οξυγόνο και σχηματίζουν συστατικά που προσδίδουν στο βιοέλαιο καλύτερες ιδιότητες για χρήση ως καύσιμο. Το μειονέκτημα της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η μείωση της απόδοσης στο επιθυμητό υγρό προϊόν, ο σχηματισμός ανεπιθύμητων στερεών παραπροϊόντων (κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη) και η περιορισμένη διάρκεια ζωής του καταλύτη, ο οποίος πρέπει να αναπληρώνεται. Η κυριότερη πρόκληση που παρουσιάζει επομένως η τεχνολογία της καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας είναι ο σχεδιασμός κατάλληλων καταλυτών που να είναι αποτελεσματικοί στην απομάκρυνση οξυγόνου από τους ατμούς πυρόλυσης της βιομάζας, να είναι εκλεκτικοί προς το σχηματισμό επιθυμητών προϊόντων, να ελαχιστοποιούν το σχηματισμό ανεπιθύμητων παραπροϊόντων και να είναι ανθεκτικοί στην απενεργοποίηση, με όσο το δυνατόν μεγαλύτερη διάρκεια ζωής. Η επίτευξη του παραπάνω στόχου δεν είναι εύκολη καθώς η λιγνοκυτταρινούχα βιομάζα είναι σύνθετη τροφοδοσία που αποτελείται από διαφορετικά βιοπολυμερή και ανόργανα συστατικά σε διαφορετικές αναλογίες, ανάλογα με τη προέλευσή της και η διάσπαση των συστατικών αυτών οδηγεί στο σχηματισμό εκατοντάδων ενώσεων, οι οποίες αλληλεπιδρούν διαφορετικά μεταξύ τους και με τον καταλύτη. Ο σχεδιασμός καταλύτη που να μπορεί να διαχειριστεί τόσο πολύπλοκο μείγμα αντιδρώντων είναι σύνθετο πρόβλημα, ενώ παράλληλα, οι ακριβείς μηχανισμοί της θερμικής διάσπασης της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας και της καταλυτικής μετατροπής των συστατικών των ατμών πυρόλυσης είναι άγνωστοι και αποτελούν αντικείμενο συνεχούς μελέτης στη βιβλιογραφία. Στη παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε πειραματική μεθοδολογία σε μία μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας εργαστηριακής κλίμακας με αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για την αξιολόγηση υποψήφιων καταλυτών για τη καταλυτική πυρόλυση βιομάζας και με βάση αυτή αξιολογήθηκε μία σειρά από εμπορικά διαθέσιμους καταλύτες. Με βάση τα συμπεράσματα από την αξιολόγηση των εμπορικά διαθέσιμων καταλυτών, παρασκευάστηκαν νέα καταλυτικά υλικά τα οποία χαρακτηρίστηκαν και αξιολογήθηκαν με τη μεθοδολογία που αναπτύχθηκε. Στην ίδια μονάδα πραγματοποιήθηκε επίσης θερμική και καταλυτική πυρόλυση μεμονωμένων βιοπολυμερών/δομικών συστατικών της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας (κυτταρίνη, ημικυτταρίνη και λιγνίνη) με στόχο να απλουστευθεί η τροφοδοσία και να γίνουν κατανοητοί οι μηχανισμοί θερμικής διάσπασης και καταλυτικής μετατροπής που λαμβάνουν χώρα στη διεργασία. Προς αυτή τη κατεύθυνση επίσης, πυρολύθηκαν θερμικά και καταλυτικά πρότυπες ενώσεις, αντιπροσωπευτικές αυτών που συναντώνται στους ατμούς πυρόλυσης της βιομάζας και με βάση τα προϊόντα που παρατηρήθηκαν προτάθηκαν πιθανοί μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά την επαφή των συστατικών αυτών με τον καταλύτη. Τέλος, χρησιμοποιήθηκε μία μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης βιομάζας ημι-πιλοτικής κλίμακας με αντιδραστήρα ρευστοστερεάς κλίνης για να μελετηθεί η απενεργοποίηση του καταλύτη από τη συνεχή έκθεσή του σε ατμό υψηλής θερμοκρασίας και στα ανόργανα συστατικά της βιομάζας. Αναπτύχθηκε κατάλληλη πειραματική μεθοδολογία και παρασκευάστηκαν δείγματα υδροθερμικά απενεργοποιημένου καταλύτη και καταλύτη που είχε υποστεί πολλαπλούς κύκλους αντίδρασης-αναγέννησης, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια για να μελετηθούν οι παράγοντες που επηρεάζουν την απενεργοποίηση και η επίδρασή της στην ενεργότητα και την εκλεκτικότητα του καταλύτη.