Παραγωγή χημικών ενώσεων υψηλής προστιθέμενης αξίας μέσω προηγμένων καταλυτικών χημικών διεργασιών μετατροπής βιομάζας

Abstract

The progressive increase in global energy demands, the fluctuations of crude price, the gradual depletion of worldwide fossil raw materials and mostly the concern over the protection of the environment, have fueled the interest of both industry and the scientific community for alternative, environmentally-friendly and renewable sources for energy, fuels and chemicals. Towards this direction, lignocellulosic biomass has been identified as one of the most promising alternative, sustainable and renewable carbon source for the production of fuels and chemicals, due to its abundance and suitable chemical composition. Cellulose, the main structural component of biomass, can be converted to a wide variety of valuable platform chemicals such as 5-HMF and lactic acid, via its hydrolysis to glucose which acts as intermediate chemical. 5-HMF is a versatile furanic compound that can be transformed to a wide range of commodity chemicals and products, and lactic acid is the most widely occurring hydroxycarboxylic acid, with extensive applications in food and chemical industry, pharmaceuticals and plastics. As far as 5-HMF is concerned, it can be produced from glucose either by dehydration in the presence of an acid catalyst (Brönsted acidity), or through isomerization of glucose into fructose (Lewis acidity) and subsequent fructose dehydration (Brönsted acidity). Respectively, lactic acid can be also synthesized from glucose via isomerization to fructose which then follows the retro-aldol pathway instead of the dehydration reaction. The proper selection of experimental conditions and reaction medium is unambiguously connected with the catalyst used, all being responsible for stirring the reactions towards the desired products.The first part of the present study deals with the catalytic conversion of cellulose towards glucose in aqueous medium, as well as with cellulose conversion towards 5-HMF and lactic acid (LA) in one-pot process (via intermediate glucose formation). A primary screening of the catalysts was performed at standard reaction conditions (175 οC, 60 min), while main focus was paid at the correlation of activity with their acidic properties. According to the obtained results, best performing catalyst for cellulose hydrolysis to glucose proved to be H2SO4 (cellulose conversion 58.3 %, glucose selectivity 71.5 %), while the catalytic activity of zeolite H-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 ratio = 80) was also proved significant (cellulose conversion 58.3 %, glucose selectivity 71.5 %). All the catalysts tested (Cu-ion-exchanged zeolites, SO4- and PO4-ΤιΟ2, supported POMs on metal oxides) demonstrated poor catalytic activity towards the production of 5-HMF, contrary to the production of lactic acid for which most of them (POMs/metal oxides) proved quite effective. Among them, TSA/SiO2-Al2O3 revealed the best catalytic performance (61.2 % cellulose conversion, 38.4 % LA selectivity) and therefore was selected for further study with the aim to investigate the effect of reaction conditions, catalyst/cellulose ratio, cellulose’s crystallinity and the presence of other biomass components of a real biomass feed on products distribution. A kinetic study of the reaction was also conducted, suggesting that lactic acid is the main product of cellulose conversion in the presence of TSA/SiO2-Al2O3 catalyst, with the initial cellulose hydrolysis being the key (slow) step for its formation.The second part of the present study deals with glucose decomposition via isomerization towards fructose and subsequent fructose conversion towards 5-HMF and lactic acid, as the cascade steps of an overall process of biomass conversion. Various catalysts (K- and Sn-ion-exchanged or impregnated zeolites and metal oxides) were studied for each reaction, while increased interest was placed on the effect of catalysts’ acidity and/or basicity on products selectivity. In the case of the isomerization reaction, the effectiveness of commercial and low cost natural MgO material was highlighted (44.0 % glucose conversion, 75.8 % fructose selectivity). Regarding glucose and/or fructose conversion to 5-HMF and/or lactic acid, the catalytic activity of Sn20/γ-Al2O3 was proved significant for the synthesis of both 5-HMF (27.7 % selectivity) and lactic acid (16.6 % selectivity) from glucose (99.5 % conversion), while the best performing catalyst for fructose conversion to 5-HMF proved to be H-Mordenite zeolite (94.1 %, fructose conversion, 69.4 % 5-HMF selectivity). In the case of Sn-catalysts, products selectivity was significantly affected by Sn valence and catalyst acidity. In the presence of the best performing catalyst for each reaction, the effect of reaction conditions, catalyst/feed ratio and solvent was further investigated. In the case of isomerization reaction, a kinetic study was also performed over MgO catalyst, verifying that the reversible isomerization reactions of glucose ↔ fructose proceeded equally and under the highest kinetic rates, whereas the epimerization reactions of glucose and fructose towards mannose, as well as sugars degradation reactions, featured the lowest ones.In the last part of the thesis, the important issue of product isolation and purification of the targeted chemical(s) from the final mixture of the overall production process, was examined, with the main focus placed on the effective recovery of 5-HMF. Solid-liquid and liquid-liquid extraction were the two methods used for the recovery of 5-HMF from H2O and DMSO/H2O (4/1) solutions, respectively. The presence of DMSO significantly affected the distribution of 5-HMF between the two phases in all studied cases. Best recovery solvent for 5-HMF from H2O was proved to be ethyl acetate, while in the case of DMSO/H2O (4/1) mixture the highest recovery of 5-HMF was achieved with a dichloromethane/THF (1/4) mixture. These solvents were selected for further study with the aim to design a protocol for selective and quantitative 5-HMF recovery from the final liquid product of the overall process.Finally, based on the experimental results obtained from each possible reaction stage (i.e. cellulose hydrolysis to glucose, glucose isomerization to fructose and fructose conversion to 5-HMF and/or lactic acid) the optimum overall processes for the production of 5-HMF and lactic acid from cellulose/biomass was proposed and presented in detail through the respective process flow diagrams.

Η συνεχώς αυξανόμενη ενεργειακή ζήτηση σε παγκόσμιο επίπεδο, το συνεχώς αυξανόμενο κόστος της παραγωγής και της διάθεσης των ορυκτών καυσίμων σε συνδυασμό με την επερχόμενη έλλειψη τους, αλλά κυρίως τα σημαντικά περιβαλλοντικά προβλήματα που συνδέονται με την εξόρυξη και τη χρήση τους, έχουν στρέψει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και της βιομηχανικής δραστηριότητας προς την αναζήτηση νέων ανανεώσιμων πηγών ενέργειας και χημικών ενώσεων. Προς αυτήν την κατεύθυνση ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η εκμετάλλευση της βιομάζας προς την παραγωγή καυσίμων και χημικών, αφενός εξαιτίας της υψηλής της διαθεσιμότητας και αφετέρου εξαιτίας της χημικής της δομής. Βασικό συστατικό της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας αποτελεί η κυτταρίνη, η οποία μέσω της υδρόλυσης της προς τη γλυκόζη μπορεί να μετατραπεί σε πλήθος πολύτιμων ενδιάμεσων χημικών προϊόντων, όπως η 5-υδροξυμέθυλο φουρφουράλη (5-HMF) και το γαλακτικό οξύ. Η 5-HMF, λόγω της ιδιαίτερης δομής της, εμφανίζει υψηλή δραστικότητα και ευελιξία και μπορεί πολύ εύκολα να μετατραπεί σε πλήθος ενώσεων υψηλής προστιθέμενης αξίας, ενώ το γαλακτικό οξύ είναι το πιο διαδεδομένο υδροξυκαρβοξυλικό οξύ, λόγω της πληθώρας των εφαρμογών του στον τομέα της βιομηχανίας των τροφίμων, των φαρμάκων, των πλαστικών και των χημικών. Η σύνθεση της 5-HMF από την γλυκόζη μπορεί να πραγματοποιηθεί είτε απευθείας με αφυδάτωση, εάν το περιβάλλον είναι αρκετά όξινο (Brönsted οξύτητα), είτε έμμεσα με αρχική ισομερίωση της γλυκόζης προς τη φρουκτόζη (Lewis οξύτητα) και επακόλουθη αφυδάτωση της φρουκτόζης (Brönsted οξύτητα). Αντίστοιχα, η σύνθεση του γαλακτικού οξέος από την γλυκόζη πραγματοποιείται επίσης μέσω τη ενδιάμεσης ισομερίωσης της γλυκόζης προς τη φρουκτόζη, με τη διαφορά ότι στην περίπτωση αυτή η φρουκτόζη ακολουθεί την πορεία των ρετρο-αλδολικών αντιδράσεων (Lewis οξύτητα), έναντι της αφυδάτωσης. Η προσεκτική επιλογή των πειραματικών συνθηκών και του μέσου στο οποίο λαμβάνει χώρα η αντίδραση, σε συνδυασμό με τον κατάλληλο καταλύτη, μπορεί να οδηγήσει την πορεία των αντιδράσεων προς το επιθυμητό προϊόν.Το πρώτο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής επικεντρώνεται στην καταλυτική μετατροπή της κυτταρίνης προς τη γλυκόζη σε υδατικό περιβάλλον, καθώς και της μετατροπής της κυτταρίνης προς την 5-HMF και το γαλακτικό οξύ (LA) σε ένα στάδιο (μέσω ενδιάμεσου σχηματισμού της γλυκόζης). Αρχικά, η δράση των καταλυτών αξιολογήθηκε σε σταθερές συνθήκες αντίδρασης (175 οC, 60 min), ενώ ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην συσχέτιση της δραστικότητας με τις όξινες ιδιότητες τους. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, βέλτιστος καταλύτης για την υδρόλυση της κυτταρίνης προς την γλυκόζη αποδείχτηκε το H2SO4 (μετατροπή κυτταρίνης 58.3 %, εκλεκτικότητα προς τη γλυκόζη 71.5 %), ενώ σημαντική αποδείχτηκε και η δράση του ζεόλιθου H-ZSM-5 (με λόγο SiO2/Al2O3 = 80) (μετατροπή κυτταρίνης 23.2 %, εκλεκτικότητα προς τη γλυκόζη 38.6 %). Οι καταλύτες που μελετήθηκαν (Cu-ιοντοανταλλαγμένοι και μη ζεόλιθοι, SO4- και PO4-TiO2, POMs υποστηριγμένα οξείδια μετάλλων) δεν ευνόησαν την παραγωγή της 5-HMF, ενώ οι περισσότεροι (POMs/οξείδια μετάλλων) αποδείχτηκαν εκλεκτικοί προς το γαλακτικό οξύ. Μεταξύ τους, το TSA/SiO2-Al2O3 αποδείχτηκε το αποτελεσματικότερο υλικό για την παραγωγή του γαλακτικού οξέος (μετατροπή κυτταρίνης 61.2 %, εκλεκτικότητα προς το γαλακτικό οξύ 38.4 %), παρουσία του οποίου εξετάστηκε η επίδραση των πειραματικών συνθηκών, της αναλογίας καταλύτη/κυτταρίνης, της κρυσταλλικότητας της κυτταρίνης και της ύπαρξης των υπόλοιπων συστατικών της βιομάζας, στην κατανομή των προϊόντων. Πραγματοποιήθηκε επίσης κινητική μελέτη της αντίδρασης η οποία έδειξε ότι το γαλακτικό οξύ αποτελεί το κύριο προϊόν της μετατροπής της κυτταρίνης παρουσία του TSA/SiO2-Al2O3, καθοριστικό (αργό) βήμα για τον σχηματισμό του οποίου αποτελεί η αρχική υδρόλυση της κυτταρίνης προς τη γλυκόζη. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής, αντικείμενο μελέτης αποτέλεσε η αποικοδόμηση της γλυκόζης, μέσω της αντίδρασης ισομερίωσης προς φρουκτόζη και της μετέπειτα μετατροπής της φρουκτόζης προς την 5-HMF ή/και το γαλακτικό οξύ, ως το επακόλουθο στάδιο της υδρόλυσης στα πλαίσια μίας συνολικής διεργασίας μετατροπής της βιομάζας. Για κάθε μία από τις αντιδράσεις μελετήθηκαν διάφοροι καταλύτες (K- και Sn-ιοντοανταλλαγμένοι ή εμποτισμένοι ζεόλιθοι και οξείδια μετάλλων), ενώ και στην περίπτωση αυτή διερευνήθηκε η επίδραση της οξύτητας ή/και της βασικότητας των υλικών ως προς την εκλεκτικότητα προς τα προϊόντα. Στην περίπτωση της ισομερίωσης, διαπιστώθηκε η σημαντική δράση του εμπορικά διαθέσιμου και χαμηλού κόστους φυσικού υλικού MgO (μετατροπή γλυκόζης 44.0 %, εκλεκτικότητα προς φρουκτόζη 75.8 %). Αναφορικά, με την μετατροπή της γλυκόζης ή/και της φρουκτόζης προς την 5-HMF ή/και το γαλακτικό οξύ, καταλληλότερος καταλύτης για την σύνθεση τόσο της 5-HMF (εκλεκτικότητα 27.7 %) όσο και του γαλακτικού οξέος (εκλεκτικότητα 16.6 %), από την γλυκόζη (μετατροπή 99.5 %) αποδείχτηκε ο Sn20/γ-Al2O3, ενώ βέλτιστος καταλύτης για την σύνθεση της 5-HMF από την φρουκτόζη αποδείχθηκε ο ζεόλιθος H-Mordenite (μετατροπή φρουκτόζης 94.1 %, εκλεκτικότητα προς την 5-HMF 69.4 %). Στην περίπτωση των καταλυτών Sn, σημαντικό ρόλο στην εκλεκτικότητα της αντίδρασης αποδείχθηκε ότι παίζει το σθένος του κασσιτέρου και ο τύπος της οξύτητας των καταλυτών. Παρουσία του βέλτιστου σε κάθε περίπτωση καταλυτικού υλικού, διερευνήθηκε περαιτέρω η επίδραση των πειραματικών συνθηκών, της αναλογίας καταλύτη/τροφοδοσίας και του διαλύτη, ενώ στην περίπτωση της ισομερίωσης πραγματοποιήθηκε και κινητική μελέτη της αντίδρασης. Σύμφωνα με τα δεδομένα της κινητικής μελέτης, αποδείχτηκε ότι η ισομερίωση είναι αντιστρεπτή και αποτελεί την κύρια αντίδραση του συστήματος παρουσία του καταλύτη MgO, καθώς πραγματοποιείται με πολύ μεγαλύτερη ταχύτητα συγκριτικά με την επιμερίωση της γλυκόζης και της φρουκτόζης προς την μαννόζη και τις αντιδράσεις αποικοδόμησης των σακχάρων που λαμβάνουν επίσης χώρα. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας διδακτορικής διατριβής, εξετάστηκε και το σημαντικό στάδιο της απομόνωσης και του καθαρισμού του εκάστοτε επιθυμητού προϊόντος από το τελικό προϊόν - μίγμα της συνολικής διεργασίας παραγωγής, δίνοντας ιδιαίτερη βαρύτητα στην ανάκτηση της 5-HMF. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν ήταν η εκχύλιση στερεής και υγρής φάσης αντίστοιχα, ενώ ως πρότυπα διαλύματα χρησιμοποιήθηκαν το νερό και το DMSO/H2O (4/1). Η παρουσία του DMSO αποδείχτηκε ότι επηρεάζει σημαντικά την κατανομή της 5-HMF σε κάθε περίπτωση. Βέλτιστος διαλύτης εκχύλισης της 5-HMF από το νερό αποδείχτηκε ο οξικός αιθυλεστέρας, ενώ στην περίπτωση του DMSO/H2O (4/1) το μεγαλύτερο ποσοστό ανάκτησης επετεύχθη με το σύστημα διχλωρομεθάνιο/THF (2/8). Οι διαλύτες αυτοί χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια για τον σχεδιασμό ενός πρωτοκόλλου για την εκλεκτική και ποσοτική παραλαβή της 5-HMF από το τελικό μίγμα της συνολικής διεργασίας παραγωγής.Τέλος, με βάση τα δεδομένα της μελέτης του κάθε πιθανού σταδίου (δηλ. υδρόλυση κυτταρίνης προς γλυκόζη, ισομερίωση της γλυκόζης προς φρουκτόζη και μετατροπή της φρουκτόζης προς 5-HMF ή/και γαλακτικό οξύ), προτάθηκαν οι βέλτιστες συνολικές διεργασίες παραγωγής της 5-HMF και του γαλακτικού οξέος από την κυτταρίνη/βιομάζα, οι οποίες και παρουσιάστηκαν αναλυτικά μέσω των αντίστοιχων διαγραμμάτων ροής.