Διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες και διαυγαστικές ουσίες για την απομάκρυνση φυτοπροστατευτικών προϊόντων από οίνους

Abstract

The aim of this thesis was the study of the removal of pesticides by clarifying or filtrating two Greek wines (Savvatiano white wine and Agiorgitiko red wine). Each wine was fortified with mixtures of 23, 9 and 5 pesticides and single pesticide solutions. The 23 pesticides used, belong to 11 groups, differ in chemical structure, properties and molecular weights. Log Kow is ranging from 2.7 to 6.3, water solubility from 0.0002 to 142 mg/L and molecular weights from 172 to 505.In clarification, the effectiveness of seven appropriate clarifying agents (activated carbon, bentonite, polyvinylpolypyrrolidone-PVPP, casein, egg albumin, fishglue-isinglass and gelatin) in two levels (low suggested in the oenological practice and high permissible) was examined. Particle-size analysis was performed for the clarifying agents, by calculating their specific surface with the help of the Rosin-Rammler distribution.In filtration, the effectiveness of six appropriate microfiltration membranes (cellulose acetate, cellulose nitrate, regenerated cellulose, polyethersulfone, nylon and polyamide) was examined.Pesticides are analyzed by the use of solid phase extraction (SPE) and gas chromatography (GC-ECD). Reverse phase cartridges containing C-18 (EC) are used for the SPE. The experimental results of clarification and filtration of both wines (white and red) allowed the determination of the following topics: Τhe calculation of selectivity of fining agents and membranes to remove pesticides from wines. Τhe calculation of efficiency (capacity, total capacity) of fining agents and membranes in removing pesticides (total pesticides, pesticide groups and individual pesticides expressed in different units). Τhe evaluation of fining agents and membranes based on their efficiency and selectivity in removing pesticides by comparing and classifying fining agents and membranes for both wines. Τhe effect of pesticide hydrophobicity on the effectiveness of fining agents and membranes in removing pesticides from both wines, fortified with pesticide mixtures and single solutions. Τhe estimation of antagonistic and synergistic effects in pesticide mixtures for the fining agents and membranes tested by indices (e.g. TAΕI-total antagonistic effect index). Τhe speculation of interactions developed, directly or indirectly, between pesticides and fining agents or membranes, at their interface, in the multicomponent aqueous system of acidic wines.

Αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής αποτελεί η μελέτη της απομάκρυνσης των φυτοπροστατευτικών προϊόντων με την εφαρμογή διαύγασης ή διήθησης δύο ελληνικών οίνων (λευκό Σαββατιανό και ερυθρό Αγιωργίτικο). Κάθε οίνος εμβολιάστηκε με μίγματα 23, 9 και 5 φπ αλλά και με απλά διαλύματα φπ. Χρησιμοποιήθηκαν 23 φυτοφάρμακα, που ανήκουν σε 11 ομάδες φπ, με διαφορά στη χημική δομή, στις ιδιότητες και στα μοριακά βάρη. Οι τιμές του log Kow κυμαίνονται από 2,7 έως 6,3, της υδατοδιαλυτότητας από 0,0002 έως 142 mg/L και τα ΜΒ από 172 έως 505.Η εφαρμογή της διαύγασης περιλαμβάνει την εξέταση της αποτελεσματικότητας, στην απομάκρυνση φυτοφαρμάκων, επτά κατάλληλων διαυγαστικών μέσων (ενεργός άνθρακας, μπεντονίτης, πολυβινυλπολυπυρρολιδόνη-PVPP, ζελατίνη, ιχθυόκολλα, αλβουμίνη αυγού και καζεΐνη) σε δύο περιεκτικότητες (χαμηλή προτεινόμενη κατά την οινολογική πρακτική και υψηλή επιτρεπόμενη για τους οίνους). Για τα διαυγαστικά μέσα πραγματοποιήθηκε κοκκομετρική ανάλυση, με υπολογισμό της ειδικής επιφάνειάς τους (μέθοδος Rosin-Rammler). Η εφαρμογή της διήθησης περιλαμβάνει την εξέταση της αποτελεσματικότητας, στην απομάκρυνση φυτοφαρμάκων, έξι κατάλληλων μεμβρανών μικροδιήθησης (οξική κυτταρίνη, νιτρική κυτταρίνη, αναγεννημένη κυτταρίνη, πολυαιθεροσουλφόνη, πολυαμίδιο και νάιλον). Η ανάλυση των υπολειμμάτων των φπ γίνεται με συνδυασμό της εκχύλισης στερεάς φάσης (SPE) με αέρια χρωματογραφία (GC-ECD). Η SPE περιλαμβάνει χρήση φυσιγγίων αντίστροφης φάσης, που περιείχαν C-18 (EC).Η επεξεργασία και εμβάθυνση των πειραματικών αποτελεσμάτων διαύγασης και διήθησης στους δύο οίνους (λευκό και ερυθρό) αφορά στα ακόλουθα θέματα. Τον υπολογισμό της επιλεκτικότητας των διαυγαστικών μέσων και των μεμβρανών στην απομάκρυνση φπ από τους οίνους. Τον υπολογισμό της αποτελεσματικότητας των διαυγαστικών μέσων και των μεμβρανών στη συνολική απομάκρυνση φπ, ομάδων φπ και μεμονωμένων φπ εκφρασμένης σε διάφορες μονάδες. Την αξιολόγηση των διαυγαστικών μέσων και των μεμβρανών με βάση την αποτελεσματικότητα και επιλεκτικότητα απομάκρυνσης φυτοφαρμάκων με τη σύγκριση και κατάταξη των διαυγαστικών μέσων και των μεμβρανών στους δύο οίνους. Την επίδραση της υδροφοβικότητας των φπ στην αποτελεσματικότητα των διαυγαστικών μέσων και των μεμβρανών για την απομάκρυνση φυτοφαρμάκων από τους δύο οίνους στα μίγματα και στα απλά διαλύματα. Την εκτίμηση της ανταγωνιστικότητας και της συνεργετικότητας των φπ στα μίγματα, με δείκτες (π.χ. δείκτης ανταγωνιστικότητας μεταξύ των φπ στα μίγματα), για κάθε διαυγαστικό μέσο και μεμβράνη στους δύο οίνους. Την πιθανολόγηση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των φυτοφαρμάκων και των μέσων απομάκρυνσης, που αναπτύσσονται στη διεπιφάνειά τους, στο πολύπλοκο υδατικό σύστημα του όξινου οίνου.