Πρότυπα πολυαιθυλένια χαμηλής πυκνότητας και κυκλικά πολυϊσοπρένια: σύνθεση, χαρακτηρισμός και ρεολογία

Abstract

In this thesis, the synthesis of well-defined Low Density Polyethylenes (LDPE), viahydrogenation of hyperbranched polybutadienes-1,4 (PBds), derived from thepolycondensation reaction of polybutadiene dilithium with trichloromethylsilane (A2 + B3method), as well as the synthesis of ring polyisoprenes (PIs), from the condensationreaction of a α, ω-dilithium polyisoprene with 1,2-bis(dimethyldichloro)ethane in dilutesolution are presented. All manipulations were performed using anionic polymerization highvacuum techniques. Moreover, the synthesis and characterization of (1,3-phenylene) bis (3-methyl-1-phenylpentylidene) dillithium initiator (DLI) is presented. The influence of DLIconcentration on the kinetics of the polymerization of butadiene in benzene, at roomtemperature and the modality of the PBd obtained has been also studied. It has been shownthat DLI concentration plays a significant role on the modality of polybutadiene. For high DLIconcentrations (C > 7 x 10-4 M), there is less partial termination of the difunctional anionicsites due to inevitable protic impurities always present in the polymerization solution, and asa result, monomodal polymers with narrow polydispersity index (PDI < 1.07) are obtained.Contrariwise, for low DLI concentrations (C < 6 x 10-4 M) the percentage of terminationincreases and consequently, two peaks always present in the final chromatogram.Furthermore, during the kinetics experiments, the strong influence of s-BuOLi on themicrostructure of the final polybutadienes (PBds) has been revealed. Last but not least, bothhyperbranched PBds and ring PIs have been used in rheological studies in order toexamine the structure-properties relationship. TGIC (Temperature Gradient InteractionChromatography) has been employed in order to better purify the ring polymers from theirlinear counterpart, since this is not feasible using conventional chromatographic techniquessuch as SEC (Size Exclusion Chromatography). The rheological results have revealed thestrong influence of the presence of linear contaminants in the dynamic diagram of the ringcounterparts, even at low weight fraction.

Στην παρούσα διατριβή γίνεται αναφορά στη σύνθεση πρότυπων πολυαιθυλενίων χαµηλήςπυκνότητας, που προκύπτουν από την υδρογόνωση υπερδιακλαδισµένωνπολυβουταδιενίων-1,4, τα οποία παράγονται µε τη σειρά τους από την αντίδρασηπολυσυµπύκνωσης του α,ω-διδραστικού διλίθιο πολυβουταδιενίου µε τοµεθυλοτριχλωροσιλάνιο (Α2 + Β3 µεθοδολογία). Επίσης παρουσιάζεται η σύνθεση κυκλικώνπολυϊσοπρενίων µέσω αντίδρασης συµπύκνωσης του α,ω-διδραστικού πολυϊσοπρενίου µετο 1,2-δις(διµεθυλο-διχλωρο) αιθάνιο, σε µεγάλη αραίωση διαλύµατος κάνοντας χρήση τωντεχνικών υψηλού κενού. Επιπροσθέτως, εξετάζεται η σύνθεση και κινητική µελέτη τουδιδραστικού απαρχητή (1,3-φαινυλενο)-δις-(3-µεθυλο-1-φαινυλο) διλίθιο πεντυλιδενίου στονπολυµερισµό του 1,3-βουταδιενίου σε διαλύτη βενζόλιο, σε θερµοκρασία δωµατίου.Παρατηρήθηκε, ότι σε υψηλές συγκεντρώσεις απαρχητή (C > 7 x 10-4 M), η παρουσίαανεπιθύµητων µονοδραστικών ανιοντικών κέντρων (λόγω µερικού τερµατισµού τωναντίστοιχων διαδραστικών, εξαιτίας της παρουσίας πρωτικών προσµίξεων στο διάλυµαπολυµερισµού) µειώνεται σε ποσοστά κάτω του 10%, µε αποτέλεσµα τα τελικά προϊόντα ναεµφανίζουν στενές κατανοµές µοριακών βαρών (I < 1.07). Αντιθέτως σε χαµηλέςσυγκεντρώσεις απαρχητή (C < 6 x 10-4 M), το ποσοστό αυτό αυξάνει, µε αποτέλεσµα τατελικά πολυµερή να εµφανίζουν διµοριακές κατανοµές. Επίσης, αναδείχθηκε η σηµαντικήεπίδραση του δευτεροταγούς βουτοξειδίου του λιθίου (s-BuOLi), πρόσθετο απαραίτητο γιατον πολυµερισµό µε αυτόν τον απαρχητή, στη µικροδοµή των τελικών πολυβουταδιενίων.Τα υπερδιακλαδισµένα πολυβουταδιένια αλλά και τα κυκλικά πολυϊσοπρένια αποτέλεσαναντικείµενο ρεολογικών µελετών που οδήγησαν σε ενδιαφέροντα συµπεράσµατα. Ιδιαίτεραστην περίπτωση των κυκλικών δοµών, όπου είναι αδύνατος ο διαχωρισµός από ταγραµµικά πρόδροµά τους µε κλασσικές συµβατικές χρωµατογραφικές µεθόδους, έγινεχρήση της χρωµατογραφίας αλληλεπίδρασης µε βαθµίδωση της θερµοκρασίας (TGIC:Temperature Gradient Interaction Chromatography), η οποία ανέδειξε την µεγάλη επίδρασητης παρουσίας των γραµµικών προσµίξεων στη ρεολογική συµπεριφορά των τελικώνκυκλικών προϊόντων.