Χημική σύνθεση γραμμικών και διακλαδισμένων βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών και συμπολυμερών του πολυγαλακτικού οξέος

Abstract

The present doctoral dissertation addresses the synthesis of linear and branched biodegradable polylactic acid (PLA) as well as the synthesis of the co-polymer poly (lactic-co-glycolic) acid (PLGA). Biodegradable polymers and especially polylactic acid constitute the future of the materials sector. Environmental and economic reasons order the shift from the petroleum based polluting plastics to new materials produced from renewable sources, which are friendly to the environment and the human existence. For the achievement of this target, these new materials must exhibit similar properties with the conventional polymers, so that they can match the rising demands of advanced societies as well as a competitive price very close to petrochemical polymers. In the first part of the dissertation the problems of the conventional polymers and the need for the transition to biodegradable polymers are mentioned. An introduction is given for the concept of biodegradation and the classification of the biodegradable polymers. Lastly, the synthesis routes, properties, applications, market development and future forecasts for biodegradable polymers and polylactic acid are presented. In the second part, the experimental setup in which the experiments of the present dissertation are conducted and the whole experimental procedure is described. Special emphasis is given to the purification of monomer and the rest of the reagents from impurities such as traces of water, which are an important parameter for the control of polymerization and the production of high molecular weight polymers. The third part includes the synthesis, the kinetic study and the characterization of the linear homopolymer PLA and the mathematical simulation of this particular ring-opening lactide polymerization based on a complete kinetic mechanism. The synthesis, the kinetic study and the characterization of star-shaped PLA resulting from the use of the alcohol di-trimethylolpropane as coinitiator as well as highly branched PLA from the use of the polyalcohol polyglycidol as macroinitiator, follow. Finally, the copolymerization of the lactide and the glycolide is performed, the effects of the feed composition on the copolymerization kinetics and the copolymer composition are studied and the produced copolymer PLGA is fully characterized.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή ασχολείται με την σύνθεση του γραμμικού και διακλαδισμένου βιοαποικοδομήσιμου πολυγαλακτικού οξέος (PLA) καθώς και την σύνθεση του συμπολυμερούς πολύ(γαλακτικό-γλυκολικό) οξύ (PLGA). Τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή και κυρίως το πολυγαλακτικό οξύ αποτελούν το μέλλον στον τομέα των υλικών. Περιβαλλοντικοί και οικονομικοί λόγοι επιτάσσουν τη μεταστροφή από τα ρυπογόνα πλαστικά τα οποία έχουν ως βάση το πετρέλαιο, σε νέα υλικά που θα παράγονται από καθαρά ανανεώσιμες πρώτες ύλες και θα είναι φιλικά τόσο προς το περιβάλλον, όσο και προς την ανθρώπινη ύπαρξη. Για την επίτευξη του στόχου αυτού όμως θα πρέπει τα νέα υλικά να διαθέτουν αφενός απαράμιλλες ιδιότητες με τα συμβατικα πολυμερή, ούτως ώστε να μπορούν να αντεπεξέλθουν στις ολοένα αυξανόμενες απαιτήσεις των προηγμένων κοινωνιών, και αφετέρου μία ανταγωνιστική τιμή που να προσεγγίζει με τον καλύτερο δυνατό τρόπο αυτή των πετροχημικών πολυμερών. Στο πρώτο μέρος της διατριβής αναφέρονται τα προβλήματα των συμβατικών πολυμερών και η ανάγκη στροφής στα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή. Γίνεται μια εισαγωγή στην έννοια της βιοαποικοδόμησης και στην κατάταξη των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών. Τέλος παρουσιάζονται οι τρόποι σύνθεσης, οι ιδιότητες, οι εφαρμογές η αγορά και οι μελλοντικές προβλέψεις των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών και του πολυγαλακτικού οξέος. Στο δεύτερο μέρος περιγράφεται η πειραματική διάταξη στην οποία πραγματοποιούνται τα πειράματα της παρούσας διατριβής και το σύνολο της πειραματικής διαδικασίας. Ιδιαίτερη βαρύτητα, δίνεται στον καθαρισμό του μονομερούς και των υπολοίπων αντιδρώντων από ακαθαρσίες (όπως νερό), οι οποίες αποτελούν σημαντικό παράγοντα για τον έλεγχο του πολυμερισμού και την παραγωγή υψηλού μοριακού βάρους PLAs. Στο τρίτο μέρος γίνεται η σύνθεση, η κινητική μελέτη και ο χαρακτηρισμός του γραμμικού ομοπολυμερούς PLA και η μαθηματική προσομοίωση του συγκεκριμένου πολυμερισμού με βάση έναν πλήρη κινητικό μηχανισμό πολυμερισμού του λακτιδίου. Ακολουθεί η σύνθεση, η κινητική μελέτη και ο χαρακτηρισμός του αστεροειδούς και του υψηλά διακλαδισμένου PLA που προκύπτει από την χρήση της αλκοόλης δι-τριμέθυλοπροπανόλη σαν συνεκκινητή και της πολυαλκοόλης πολυγλυκιδόλη σαν μακροεκκινητή αντίστοιχα. Τέλος γίνεται ο συμπολυμερισμός του λακτιδίου με το γλυκολίδιο, μελετούνται οι επιδράσεις της σύστασης τροφοδοσίας στην κινητική του συμπολυμερισμού και στη σύσταση του συμπολυμερούς και το παραγόμενο συμπολυμερές PLGA χαρακτηρίζεται πλήρως.