Ανάπτυξη τροποποιημένων υλικών για καταλυτικές εφαρμογές

Abstract

Oxidation reactions of hydrocarbons by immobilized transition metal complexes that associate H2O2 is of great interest due to a) H2O2 is cheap enough, easily found and environmental friendly since it’s by product is water and b) heterogeneous catalysts provide advantages such as easy handling and product separation, catalyst recovery and less level of waste.In the first part of the present work we present the immobilization procedure of manganese and copper complexes on silica surface and activated carbon. The heterogenisation of these complexes has been carried out via covalent attachment of Schiff base organic ligands on the above mentioned supports. The organic ligands were characterized by FTIR and UV-vis spectroscopy, Mass spectrometry (MS) and Nuclear magnetic reasonance spectroscopy (NMR). Immobilized manganese and copper complexes were characterized by FTIR, UV-vis and Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis (TG-DTA), XRD analysis and BET surface analysis.Supported manganese complexes have been evaluated as catalysts for alkene epoxidation using ammonium acetate as co-catalyst and hydrogen peroxide as oxidant presenting remarkable effectiveness and selectivity. Reaction time and reusability of heterogeneous catalysts were also investigated. In addition to the above, heterogeneous systems were compared with homogeneous analogues. In some cases, the former were found to have enhanced catalytic activity compared with the corresponding homogeneous catalysts.Immobilized copper catalysts were tested for alkanes oxidation using hydrogen peroxide as oxidant. In this study the effect of catalyst, solvent, temperature, reaction time, concentration of oxidant and substrate were investigated. Alcohols and ketones were obtained as products. Furthermore, the stability of heterogeneous catalysts has been also studied. Significant reusability was found for supported CuII-complexes on inorganic SiO2 since they were used at least seven times. Finally, electron paramagnetic resonance (EPR) has been also used to study (a) the coordination environment of the heterogeneous Mn-, Cu- catalysts (b) the interaction between the active catalysts centre and the inorganic supports and (c) to develop a consistent catalytic reaction mechanism.

Η οξείδωση υδρογονανθράκων από ετερογενή καταλυτικά συστήματα μετάλλων μετάπτωσης με χρήση H2O2 ως οξειδωτικού παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον για δύο λόγους α) το H2O2 είναι φθηνό οξειδωτικό μέσο, εύκολα διαθέσιμο και φιλικό προς το περιβάλλον αφού το μοναδικό παραπροϊόν του είναι το νερό και β) οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες πλεονεκτούν σε σχέση με τους αντίστοιχους ομογενείς λόγω της εύκολης ανάκτησής τους που οδηγεί στην ανακύκλωσή τους και κατά συνέπεια στην ελαχιστοποίηση των παραγόντων που επιβαρύνουν το περιβάλλον.Στο πρώτο μέρος της παρούσας εργασίας παρουσιάζεται η διαδικασία ακινητοποίησης συμπλόκων μαγγανίου και χαλκού σε επιφάνεια κολλοειδούς SiO2 και σε ενεργό άνθρακα. Η ετερογενοποίηση των συγκεκριμένων συμπλόκων πραγματοποιήθηκε μέσω ομοιοπολικής σύνδεσης οργανικών υποκαταστατών, οι οποίοι είναι βάσεις του Schiff με τα παραπάνω υλικά υποστήριξης. Οι οργανικοί υποκαταστάτες χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-vis), φασματοσκοπία μάζας (MS) και φασματοσκοπία NMR. Επιπλέον ο χαρακτηρισμός των ετερογενοποιημένων καταλυτών μαγγανίου και χαλκού έλαβε χώρα με φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού (UV-vis), θερμική ανάλυση (TG-DTA), περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), ποροσιμετρία (BET) και φασματοσκοπία Raman.Τα υποστηριγμένα σύμπλοκα MnII μελετήθηκαν και αξιολογήθηκαν στην καταλυτική οξείδωση αλκενίων με ενεργοποίηση του H2O2 παρουσία οξικού αμμωνίου ως συγκαταλύτη, επιδεικνύοντας αξιόλογη καταλυτική δραστικότητα και εκλεκτικότητα. Μελετήθηκε η χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων καθώς επίσης και η ανακυκλωσιμότητά τους. Τέλος, ακολούθησε η σύγκριση των ετερογενών καταλυτικών συστημάτων μαγγανίου με τα αντίστοιχα ομογενή, με τα πρώτα να πλεονεκτούν σε κάποιες περιπτώσεις ως προς την συνολική απόδοση προϊόντων και την ανακυκλωσιμότητά τους.Οι ετερογενείς καταλύτες χαλκού χρησιμοποιήθηκαν για την οξείδωση αλκανίων με χρήση H2O2 ως οξειδωτικού. Μελετήθηκε η επίδραση της ποσότητας του καταλύτη, του διαλύτη, του οξειδωτικού και του υποστρώματος καθώς επίσης και της θερμοκρασίας με σκοπό την διερεύνηση των βέλτιστων καταλυτικών συνθηκών για την διεξαγωγή των αντιδράσεων οξείδωσης. Ως προϊόντα παρήχθησαν οι αντίστοιχες αλκοόλες και κετόνες. Επιπλέον μελετήθηκε η χρονική εξέλιξη των καταλυτικών αντιδράσεων και η σταθερότητα των παραπάνω υποστηριγμένων συμπλόκων CuII. Αξιόλογη ανακυκλωσιμότητα εμφάνισαν τα ακινητοποιημένα σύμπλοκα χαλκού σε επιφάνεια κολλοειδούς SiO2, αφού επαναχρησιμοποιήθηκαν για τουλάχιστον εφτά φορές.Τέλος, πραγματοποιήθηκαν φασματοσκοπικές μετρήσεις EPR για τα παραπάνω ετερογενή καταλυτικά συστήματα μαγγανίου και χαλκού με σκοπό να διερευνηθεί η οξειδωτική κατάσταση και ο τρόπος ένταξης των MnII και CuII καθώς επίσης και για να είμαστε σε θέση να προτείνουμε μηχανισμούς οξείδωσης των αλκενίων και αλκανίων αντίστοιχα.