Σχεδιασμός λειτουργικών υδατοδιαλυτών πολυμερών με οπτικές ιδιότητες αποκρινόμενες σε εξωτερικά ερεθίσματα

Abstract

ABSTRACTThe scientific and practical interest in quinoline-based polymeric materials is important, mostly due to their photonic, electronic, and conducting properties. Besides, the incorporation of quinoline groups into water-soluble polymers could give rise to a new family of materials sensing external physicochemical, chemical or biological stimuli, exploiting the optical responsive properties of the quinoline ring. In fact, as a result of the protonation-deprotonation equilibrium of the quinoline group, the emitted light changes from blue to green upon decreasing pH. In the present study, the synthesis and photophysical properties in aqueous solution of a series of quinoline-labeled water-soluble copolymers are presented. These copolymers have been synthesized through free radical copolymerization of vinyl-functionalized quinoline derivatives with a variety of water soluble monomers (nonionic, anionic, cationic, thermosensitive). The optical properties of these copolymers were explored in aqueous solution as a function of pH. It was found that the pH-controlled optical response (especially, emission of light) is controlled by both the existence of substituents in the quinoline ring and the charge of the water-soluble monomer. As a consequence of this charge effect, optical properties are also affected by the ionic strength of the solution.An important goal of the present work was to investigate whether it is possible to exploit the pH-sensitive optical properties of quinoline group for the study of the complexation between quinoline-labeled polyelectrolytes and oppositely charged surfactants or quinoline-labeled weak polyacids and non ionic surfactants in dilute aqueous solution. The formation of such complexes leads to a local environment with a lower polarity, affecting thus the protonation-deprotonation equilibrium of the quinoline group. It is shown that at low pH the emission of the quinoline group changes from green to blue, responding to complex formation. This behavior is controlled not only by the presence of hydrophobic microdomains but also by the surfactant charge. Specific attention has been given to the quinoline labeled copolymer of N-isoprolylacrylamide, PNIPAM, in an attempt to design a dually optically responsive material. Indeed, it is demonstrated that the pH- responsive optical properties of this polymer are combined with the Lower Critical Solution Temperature (LSCT) of PNIPAM in water. Moreover, these phenomena may also be influenced by the complexation of PNIPAM with anionic or cationic surfactants.Finally, our preliminary results on the association between the quinoline labeled copolymers and a model globular protein, namely bovine serum albumin (BSA), suggest that the responsive optical properties of the quinoline group could potentially find applications of biological interest.

Το επιστημονικό και τεχνολογικό ενδιαφέρον σε πολυμερικά υλικά που περιέχουν ομάδες όπως η κινολίνη, είναι έντονο τις τελευταίες δεκαετίες λόγω των φωτονικών, ηλεκτρονικών και αγώγιμων ιδιοτήτων τους. Εξάλλου, λόγω των ιδιαίτερων αποκρίσιμων οπτικών ιδιοτήτων τους, η εισαγωγή τέτοιων ομάδων σε υδατοδιαλυτά πολυμερή μπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη συστημάτων με πιθανές εφαρμογές ως οπτικών αισθητήρων διαφόρων φυσικοχημικών, χημικών ή βιολογικών ερεθισμάτων. Πράγματι, λόγω της ισορροπίας πρωτονίωσης – αποπρωτονίωσης του κινολινικού δακτυλίου, το εκπεμπόμενο χρώμα αλλάζει από μπλε σε πράσινο καθώς μειώνεται το pH του διαλύματος.Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η σύνθεση και μελέτη υδατοδιαλυτών συμπολυμερών επισημασμένων με δομικές μονάδες-παράγωγα της κινολίνης και η διερεύνηση των ιδιαίτερων οπτικών ιδιοτήτων τους (απορρόφηση ή/και εκπομπή φωτός) σε υδατικά διαλύματα. Έτσι, κατ’ αρχήν, παρουσιάζεται η προσπάθεια σύνθεσης των βινυλικών μονομερών που φέρουν τις ομάδες κινολίνης. Ακολούθως, με συμπολυμερισμό μέσω ελευθέρων ριζών των μονομερών της κινολίνης με μία πλειάδα υδατοδιαλυτών μονομερών προέκυψαν τα αντίστοιχα οπτικά επισημασμένα υδατοδιαλυτά συμπολυμερή (μη ιονικά, ανιονικά, κατιονικά και θερμοευαίσθητα).Οι οπτικές ιδιότητες των συμπολυμερών αυτών μελετήθηκαν σε υδατικά διαλύματα σαν συνάρτηση του pH. Ιδιαίτερα, η εκπομπή φωτός αλλάζει από μπλε (~420nm) σε πράσινο (~480nm) κατά την οξίνιση των υδατικών διαλυμάτων, ως αποτέλεσμα του ασθενούς βασικού χαρακτήρα του κινολινικού δακτυλίου. Δείχνεται πως αυτή η συμπεριφορά είναι συνάρτηση της χημικής δομής τους, ιδιαίτερα της ηλεκτραρνητικότητας του κινολινικού παραγώγου και του φορτίου της πολυμερικής αλυσίδας. Ως αποτέλεσμα του τελευταίου, οι οπτικές ιδιότητες ελέγχονται επίσης και από την ιονική ισχύ των υδατικών διαλυμάτων.Ένας σημαντικός στόχος της παρούσας μελέτης ήταν να διερευνηθεί αν είναι πιθανό να εκμεταλλευτούμε, τις αποκρινόμενες στο pH, οπτικές ιδιότητες του κινολινικού δακτυλίου ώστε να μελετήσουμε την συμπλοκοποίηση, κατά την αλληλεπίδραση, επισημασμένων με κινολίνη πολυηλεκτρολυτών με αντίθετα φορτισμένες επιφανειοδραστικές ενώσεις και επισημασμένων με κινολίνη ασθενών πολυοξέων με μη ιονικές επιφανειοδραστικές ενώσεις, σε αραιά υδατικά διαλύματα. Ο σχηματισμός τέτοιων συμπλόκων οδηγεί σε σχηματισμό μικροπεριοχών με χαμηλότερη πολικότητα από του νερού, γεγονός που επηρεάζει την ισορροπία πρωτονίωσης-αποπρωτονίωσης των μονάδων κινολίνης. Βρέθηκε πως σε χαμηλό pH η εκπομπή της κινολίνης αλλάζει από πράσινο σε μπλε, αποκρινόμενη στην δημιουργία του συμπλόκου. Η συμπεριφορά αυτή δεν ελέγχεται μόνο από την παρουσία υδρόφοβων μικροπεριοχών αλλά επίσης και από το φορτίο της επιφανειοδραστικής ένωσης.Ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στο επισημασμένο με κινολίνη συμπολυμερές του Ν-ισοπρολυλακρυλαμιδίου (PNIPAM), σε μια προσπάθεια να επιτευχτεί συνδυασμένη οπτική απόκριση τόσο στο pH όσο και στην θερμοκρασία. Πράγματι, δείχνεται πως οι αποκρινόμενες στο pH οπτικές ιδιότητες του συμπολυμερούς αυτού φαίνεται επηρεάζονται από την συμπεριφορά κατώτερης κρίσιμης θερμοκρασίας διάλυσής (LCST) του στο νερό. Περαιτέρω, τα φαινόμενα αυτά φαίνεται να επηρεάζονται και από την ανάπτυξη συμπλόκων μεταξύ του PNIPAM και ανιονικών ή κατιονικών επιφανειοδραστικών ενώσεων.Τέλος, οι πρωταρχικές μελέτες των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των επισημασμένων συμπολυμερών με ένα πρότυπο βιομακρομόριο, την αλβουμίνη βόειου ορού, BSA, υποδεικνύουν πως οι οπτικές ιδιότητες του κινολινικού δακτυλίου είναι πιθανό να αξιοποιηθούν σε εφαρμογές βιολογικού ενδιαφέροντος.