ΜΕΛΕΤΗ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΕΓΚΛΕΙΣΜΟΥ ΑΠΛΩΝ ΚΑΙ ΥΠΕΡΜΕΘΥΛΙΩΜΕΝΩΝ ΚΥΚΛΟΔΕΞΤΡΙΝΩΝ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ

Abstract

Η ΑΠΟΤΙΜΗΣΗ ΤΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ 1Η ΚΑΙ 13C NMR ΤΩΝ Α-, Β- ΚΑΙ Γ- ΚΥΚΛΟΔΕΞΤΡΙΝΩΝ (CDS) ΚΑΙ ΤΩΝ ΥΠΕΡΜΕΘΥΛΙΩΜΕΝΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΤΟΥΣ (TM-CDS) ΕΓΙΝΕ ΜΕ ΤΗ ΒΟΗΘΕΙΑ ΕΞΕΙΔΙΚΕΥΜΕΝΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΩΝ. ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΥΠΟΔΕΙΚΝΥΟΥΝ ΟΤΙ ΣΤΙΣ TM-CDS Η ΑΥΞΗΣΗ ΤΟΥ ΑΡΙΘΜΟΥ ΤΩΝ ΓΛΥΚΟΖΩΝ ΣΥΝΟΔΕΥΕΤΑΙ ΑΠΟ ΣΤΡΕΒΛΩΣΕΙΣ ΣΤΗ ΜΑΚΡΟΚΥΚΛΙΚΗ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ. ΣΕΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ, ΜΕΛΕΤΗΘΗΚΑΝ ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ NMR ΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΕΓΚΛΕΙΣΜΟΥ ΤΩΝ ΑΠΛΩΝ ΚΑΙ TM-CDS ΜΕ ΤΑ ΚΥΡΙΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΗΣ ΦΕΡΟΜΟΝΗΣ ΦΥΛΟΥ ΤΟΥ ΔΑΚΟΥ ΤΗΣ ΕΛΙΑΣ, ΤΑ 1,7-ΔΙΟΞΑΣΠΕΙΡΟ[5.5]ΕΝΔΕΚΑΝΙΟ (1), (-)-Α-ΠΙΝΕΝΙΟ (2), ΕΝΝΕΑΝΑΛΗ (3) ΚΑΙ ΑΙΘΥΛΕΣΤΕΡΑΣ ΤΟΥ ΔΩΔΕΚΑΝΟΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ (4). ΑΠΟ ΤΑ ΦΑΣΜΑΤΑ 1Η ΚΑΙ 13C ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΘΗΚΕ ΕΓΚΛΕΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΣΤΗΝ ΚΟΙΛΟΤΗΤΑ ΤΩΝ CDS. ΥΠΟΛΟΓΙΣΘΗΚΑΝ ΕΠΙΣΗΣ Η ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΚΑΙ ΟΙ ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ. ΟΙ ΔΙΑΜΟΡΙΑΚΕΣ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΕΙΣ ΠΙΣΤΟΠΟΙΗΘΗΚΑΝ ΑΠΟ ΦΑΣΜΑΤΑ 2Δ ROESY ΚΑΙ ΑΠΟ ΑΥΤΕΣ ΣΕ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ ΜΕ ΤΗ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΤΗΚΕ Η ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ. Η ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ ΤΩΝ CDS ΜΕ ΤΑ ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΗ (+)- ΚΑΙ (-)-Α-ΠΙΝΕΝΙΟ ΕΔΕΙΞΕ ΟΤΙ ΣΤΑ ΣΧΗΜΑΤΙΖΟΜΕΝΑ ΔΙΑΣΤΕΡΕΟΜΕΡΗ ΟΙ ΔΥΟ ΑΝΤΙΠΟΔΕΣ ΕΧΟΥΝ ΣΤΑ ΦΑΣΜΑΤΑ NMR ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΕΣ, ΣΤΑΘΕΡΕΣ ΣΥΧΝΟΤΗΤΕΣ ΑΝΕΞΑΡΤΗΤΩΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ. ΚΑΤΑ ΣΥΝΕΠΕΙΑ, ΟΙ CDS ΜΠΟΡΟΥΝ ΝΑ ΕΦΑΡΜΟΣΘΟΥΝ ΩΣΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΜΕΤΑΤΟΠΙΣΕΩΝ ΣΤΟΝ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΤΗΣ ΟΠΤΙΚΗΣ ΚΑΘΑΡΟΤΗΤΑΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣΤΩΝ ΑΝΤΙΠΟΔΩΝ. ΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΩΝ Β- ΚΑΙ ΤΜΒ-CDS ΜΕ ΤΑ 1-4 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΘΗΚΑΝ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΜΕ ΔΙΑΦΟΡΙΚΗ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑ ΣΑΡΩΣΕΩΣ, ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ ΚΟΝΕΩΣΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ. ΤΕΛΟΣ, ΕΚΤΕΛΕΣΘΗΚΑΝ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟΙ ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΙ ΣΤΗ Β-CD, ΤΑ 1, 3 ΚΑΙ ΤΑ ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΑ ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΜΕ ΤΗΝ ΗΜΙΕΜΠΕΙΡΙΚΗ ΜΕΘΟΔΟ ΑΜ1. ΤΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΒΡΙΣΚΟΝΤΑΙ ΣΕ ΣΥΜΦΩΝΙΑ ΜΕ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΔΕΔΟΜΕΝΑ.

THE UNEQUIVOCAL ASSIGNMENT OF THE 1H AND 13C NMR SPECTRA OF Α-, Β- AND Γ-CYCLODEXTRINS (CDS) AND OF THEIR PERMETHYLATED DERIVATIVES (TM-CDS) IN AQUEOUS SOLUTIONS HAS BEEN OBTAINED FROM DEDICATED EXPERIMENTS. THE NMR DATA INDICATE THAT IN THE CASE OF TM-CDS THE INCREASE IN THE NUMBER OF GLUCOSE UNITS IS ASSOCIATED WITH DISTORTIONS OF THE MACROCYCLIC CONFORMATION. IN AQUEOUS SOLUTION, THE INCLUSION COMPLEXES OF PLAIN AND TM-CDS WITH THE MAJOR COMPONENTS OF THE SEX PHEROMONE OF THE OLIVE FRUIT FLY (DACUS OLEAE), NAMELY, 1,7-DIOXASPIRO [5.5]UNDECANE (1), (-)-A-PINENE (2), NONANAL (3) AND ETHYL DODECANOATE (4) WERE STUDIED BY NMR. INCLUSION WAS CLEARLY EVIDENCED BY THE 1H AND 13C NMR SPECTRA. THE STOICHIOMETRY OF THE COMPLEXES AND THE ASSOCIATION CONSTANTS WERE ALSO DETERMINED. THE INTERMOLECULAR SPATIAL PROXIMITIES WERE ESTIMATED FROM 2D ROESY SPECTRA. ELUCIDATION OF THE STRUCTURE OF THE COMPLEXES WAS POSSIBLE BY A COMBINATION OF THE DIPOLAR CORRELATIONS WITH THE STOICHIOMETRY OF THE COMPLEXES. THE COMPLEXATION PROCESS OF CDS WITH ENANTIOMERIC (+)- AND (-)-A-PINENE WAS STUDIED. IN D2O SOLUTIONS, CDS ACT AS CHIRAL SHIFT REAGENTS IN OPTICAL PURITY DETERMINATIONS OF RACEMIC A-PINENE DUE TO DISCRETE AND CONCENTRATION INDEPENDENT SIGNALS FOR EACH ENANTIOMER IN 1H AND 13C NMR SPECTRA. THE COMPLEXES OF B- AND TM-B-CDS WITH THE 1-4 WERE CHARACTERISED IN THE SOLID STATE BY DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY, X-RAY POWDER DIFFRACTION AND INFRARED SPECTROSCOPY. (ABSTRACT TRUNCATED)