Σύνθεση και χαρακτηρισμός πορωδών υβριδικών υλικών για τεχνολογικές εφαρμογές

Abstract

The present Ph.D. thesis presents the synthesis and characterization of novel hybrid porous materials. These materials are modified derivatives of two and three-dimensional configurations of synthetic structures of carbon (CMK-3 and carbon nanosheets) as well as layered double hydroxides structures (LDH). The synthesis of the CMK-3 hybrid materials comprised three directions: binding of organo-silicate compounds on the surface of CMK-3, in-situ development of Fe(III)-oxide magnetic nanoparticles on the pores of CMK-3 and dispersion of zero valent iron nanoparticles on the surface of CMK-3. The binding of the organo-silicate compounds was achieved through silanization (development of covalent bonds). The nanoparticles of iron oxides, formed in CMK-3, featured superparamagnetic properties. They had a small size because the matrix of CMK-3 limits their development. The properties of the newly synthesized hybrid materials of CMK-3/nanoparticles Fe0 confer them qualifications for further consideration in advanced environmentalapplications, such as purification of aqueous solutions from Cr6+-ions. Synthesis of mesoporous carbon materials was also successfully realized, whereby acetylene-dicarboxylic acid, as a precursor agent, and SBA-15, as a geometric model of the mesoporous matrix of silica were used, resulting in the development of mesoporous carbon with high specific area. This method enables the formation of active groups of carboxy and carbonyl groups on the walls of the pores with no need of extra chemical treatment, which might frustrate the initial mesoporous structure. The modification of carbon nanosheets was also successfully carried out with the development of organo-silicate nanoparticles on their surfaces, which contained NH2-groups or thiols at their organic end and they bound to carbon surface via covalent bonds. The synthetic method leads to the formation of newly formed radicals on the surface of graphene nano-layers. Meanwhile, there is negligible change of the dynamic and the electronic properties compared to the initial material. Meanwhile, the synthesis of a special type of layered hybrid materials was also attempted. Two different methods were tested to intercalate molecules of vitamin Β1 in the layered structure of LDH. The two synthesis methods were evaluated with regards to the ability of the final product to maintain the catalytic properties of vitamin Β1 and the capability of LDH to safely store vitamin Β1 in their structure.

Στην παρούσα διατριβή συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν νέα υβριδικά πορώδη υλικά αποτελούμενααπό τροποποιημένα παράγωγα τρισδιάστατων και δυσδιάστατων συνθετικών δομών του άνθρακα (CMK-3 και γραφιτικά νανοφυλλίδια) καθώς επίσης και των διπλών υδροξειδίων φυλλόμορφης δομής (LDH). Η έρευνα για τη σύνθεση υβριδικών υλικών με βάση το CMK-3, επικεντρώθηκε: στην δέσμευση στην επιφάνεια του CMK-3 οργανοπυριτικών ενώσεων, στην in-situ ανάπτυξη μαγνητικών νανοσωματιδίων οξειδίων σιδήρου στους πόρους του CMK-3 και στη διασπορά νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου στην επιφάνεια του. Η δέσμευση των οργανοπυριτικών ενώσεων έγινε με αντιδράσεις σιλανοποίησης (ανάπτυξη ομοιοπολικών δεσμών) στην επιφάνεια του CMK-3. Τα νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου που σχηματίστηκαν στο CMK-3, έχουν μικρό μέγεθος που προκύπτει από τον περιορισμό της ανάπτυξής τους στη μήτρα του CMK-3 και παρουσιάζουν υπερπαραμαγνητικές ιδιότητες. Τα υβριδικά υλικά CMK-3/νανοσωματίδια Fe0 επέδειξαν βελτιωμένες ιδιότητες σε περιβαλλοντικές εφαρμογές για τον καθαρισμό υδατικών διαλυμάτων από το Cr6+. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε η σύνθεση μεσοπορώδους άνθρακα με πρόδρομη ένωση το ακετυλενο-δικαρβοξυλικό οξύ χρησιμοποιώντας ως μήτρα-εκμαγείο το μεσοπορώδες πυριτικό υλικό SBA-15. Ο πολυμερισμός και η πυρόλυση της πρόδρομης ένωσης στο εσωτερικό των πόρων του SBA-15, οδήγησε στην ανάπτυξη νέου μεσοπορώδους άνθρακα με μεγάλη ειδική επιφάνεια και ενεργές καρβόξυ και καρβονυλομάδες, χωρίς να χρειάζεται η χημική επεξεργασία του με οξέα που μπορεί να οδηγεί σε καταστροφή της αρχικής δομής. Μια άλλη κατηγορία υβριδικών υλικών με βάση τον άνθρακα που μελετήθηκε, είναι αυτή που προκύπτει από την τροποποίηση νανοφυλλιδίων άνθρακα, αναπτύσσοντας στην επιφάνειά τους οργανοπυριτικά νανοσωματίδια, που περιέχουν αμινομάδες η θειόλες στο οργανικό τους μέρος, ενώ συνδέονται με την επιφάνεια του άνθρακα αναπτύσσοντας ομοιοπολικούς δεσμούς. Έτσι δημιουργήθηκαν νέες ρίζες στην επιφάνεια των γραφιτικών νανοφυλλιδίων ενώ ταυτόχρονα οι δυναμικές και ηλεκτρονιακές τους ιδιότητες είναι συγκρίσιμες με αυτές του αρχικού υλικού. Τέλος, στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε και μια άλλη κατηγορία φυλλόμορφων υβριδικών υλικών, που προκύπτουν από την ένθεση της βιταμίνης Β1 στα συνθετικά διπλά υδροξείδια φυλλόμορφης δομής (LDH). Μελετήθηκε ο τρόπος ένθεσης των βιομορίων στα LDH, με δύο διαφορετικές συνθετικές μεθόδους, η διατήρηση των καταλυτικών τους ιδιοτήτων και η ικανότητα των LDH ως υλικά αποθήκευσης των μορίων της βιταμίνης Β1.