Σύνθεση και χαρακτηρισμός προχωρημένων νανοδομών άνθρακα με πολυμερή

Abstract

The polymer – carbon nanoforms (CNFs) composites generally are separated in two categories the blends in which the polymeric matrix and the CNFs filler are not bonded chemically and the composites where there is a chemical bond between polymeric matrix and CNFs filler. These chemically bonded composites are synthesized via the “grafting to” and the “grafting from” methods. In the former, the polymer is synthesized with standard polymerization techniques (anionic, cationic, atom transfer radical polymerization etc.) and then the “living” polymer reacts with the CNTs to form chemical bond, whereas in the later the polymerization procedure starts from the CNTs after proper treatment resulting in a polymer with no controlled final molecular weight or polydispersity index.In this work, we have studied the synthesis of polymer-MWCNTs and polymer-CMGs (chemically modified graphene oxide) composites chemically bonded via the “grafting to” method in order to have better control of the polymer matrix molecular characteristics. The MWCNTs used are industrial scale multi-walled carbon nanotubes from Arkema inc : while the chemically modified graphene oxides were synthesized in the laboratory. In the case of the MWCNTs the polymer matrix consisted by copolymers of the PS-b-PI type in various molecular weights and compositions between PS/PI whereas in the case of the CMGs copolymers of the type PS-b-PI-OH in various compositions between PS/PI and homopolymers PS-OH and PI-OH. In all cases the carbon nanoforms were added in two percentages (1% and 3% w/w). In the first case of the composites with the MWCNTs the polymeric matrices where synthesized via the high vacuum anionic polymerization technique, leading to polymers with very well defined molecular characteristics, and the grafting was performed through the active lithium end of the polymers. In the second case of the composites with the CMGs the polymers were synthesized via high vacuum anionic polymerisation technique and using chemical modification were ended with -OH groups. The grafting was accomplished through esterification reactions with the -COOH groups located on the surface of the chemically modified graphene oxides.The final materials were characterized via Size Exclusion Chromatography (SEC), Proton Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR), and IR Spectroscopy (IR) to determine the molecular weight, polydispersity index and molecular structure of the polymeric matrix respectively. Raman Spectroscopy (Raman) was used to determine the structure of the carbon nanoforms, Thermogravimetric Analysis (TGA) to determine the thermal stability of the composite materials, Transmission Electron Microscopy (TEM) was also used in order to determine the incorporation and the dispersion of the CNFs in the corresponding polymer matrices as well as the successful composite formation and X-ray Diffraction (XRD) to determine possible change between the spaces of the consecutive layers of the CMGs.

Τα σύνθετα πολυμερούς νανοδομών άνθρακα γενικά κατατάσσονται σε δύο κατηγορίες τα μίγματα στα οποία η πολυμερική μήτρα και οι νανοδομές άνθρακα δεν συνδέονται χημικά και στα σύνθετα όπου υπάρχει χημικός δεσμός μεταξύ πολυμερικής μήτρας και νανοδομών άνθρακα. Αυτού του τύπου τα σύνθετα παρασκευάζονται μέσω των μεθόδων “Εμβολιασμού Προς” και του “Εμβολιασμού Από”. Στην πρώτη περίπτωση, το πολυμερές συντίθεται με καθιερωμένες τεχνικές πολυμερισμού (ανιοντικός, κατιοντικός, ριζικός κ.α.) και έπειτα το “ζωντανό” πολυμερές αντιδρά με τις νανοδομές άνθρακα προς σχηματισμό χημικού δεσμού, ενώ στην δεύτερη η διαδικασία πολυμερισμού ξεκινά από τις νανοδομές άνθρακα κατόπιν κατάλληλης επεξεργασίας με αποτέλεσμα να προκύπτει πολυμερές χωρίς έλεγχο στο μοριακό βάρος ή την κατανομή μοριακών βαρών του τελικού σύνθετου.Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκε η παρασκευή σύνθετων πολυμερών με νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος καθώς και με χημικά τροποποιημένα οξείδια του γραφενίου συνδεδεμένων με χημικό δεσμό. Οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος ήταν βιομηχανικής κλίμακας παραγωγής της εταιρίας Arkema, ενώ το χημικά τροποποιημένο οξείδιο του γραφενίου εργαστηριακής σύνθεσης. Στην περίπτωση των συνθέτων με νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος την πολυμερική μήτρα αποτέλεσαν συμπολυμερή του τύπου PS-b-PI σε διάφορα μοριακά βάρη και αναλογίες συστάδων PS/PI, ενώ στην περίπτωση των χημικά τροποποιημένων οξειδίων του γραφενίου συμπολυμερή του τύπου PS-b-PI-OH σε διαφορετικές αναλογίες συστάδων PS/PI και ομοπολυμερή PS-OH και PI-OH. Σε όλες τις περιπτώσεις προστέθηκαν νανοδομές άνθρακα σε δύο αναλογίες (1% και 3% κ.β.). Στην περίπτωση των νανοσωλήνων άνθρακα η σύνθεση των πολυμερικών μητρών πραγματοποιήθηκε μέσω της τεχνικής του ανιοντικού πολυμερισμού, με αποτέλεσμα συμπολυμερή με καλά καθορισμένα μοριακά χαρακτηριστικά, και εμβολιασμός στην επιφάνεια των νανοσωλήνων άνθρακα μέσω του δραστικού άκρου με λίθιο. Στην περίπτωση των συνθέτων με χημικά τροποποιημένα οξείδια του γραφενίου, τα πολυμερή συντέθηκαν μέσω ανιοντικού πολυμερισμού και μέσω κατάλληλης τεχνικής τροποποίησης τερματίστηκαν με υδρόξυλο άκρα. Ο εμβολιασμός πραγματοποιήθηκε μέσω αντίδρασης εστεροποίησης με τις καρβόξυλο ομάδες της επιφάνειας των χημικά τροποποιημένων γραφενίων.Τα σύνθετα υλικά χαρακτηρίστηκαν με Χρωματογραφία Αποκλεισμού Μεγεθών (SEC), Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Πρωτονίου (1H-NMR), Φασματοσκοπία IR (IR) για τον προσδιορισμό των μέσων μοριακών βαρών, της κατανομής μοριακών βαρών και της μοριακής ακεραιότητας των πολυμερικών μητρών. Ακόμη χρησιμοποιήθηκαν Φασματοσκοπία Raman (Raman), Θερμική Σταθμική Ανάλυση (TGA ), για τον προσδιορισμό της μεταβολής της θερμικής σταθερότητας και Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Διέλευσης (ΤΕΜ) με σκοπό να προσδιοριστούν η ενσωμάτωση και η διασπορά των CNTs στα σύνθετα. Τέλος η μεταβολή της απόστασης μεταξύ των φύλλων των χημικά τροποποιημένων οξειδίων του γραφενίου πραγματοποιήθηκε μέσω της τεχνικής Περίθλασης Ακτίνων-Χ (XRD).